Análisis gravimétrico

El análisis gravimétrico ( gravimetría , análisis de peso ) es un método de análisis químico cuantitativo basado en la medición precisa de la masa de una sustancia. Utiliza la ley de conservación de la masa de las sustancias en las transformaciones químicas. Desempeñó un papel importante en la formación de la ley de la constancia de la composición de los compuestos químicos , la ley de las proporciones múltiples , la ley periódica , etc. Se utiliza para determinar la composición química de varios objetos ( rocas y minerales ), la la calidad de las materias primas y los productos terminados, el contenido de agua de cristalización en sales, el contenido de cenizas del combustible, etc.

Las ventajas del análisis gravimétrico incluyen una alta precisión (por lo general, el error es de 0,1 a 0,2 %) y la ausencia de la necesidad de una calibración preliminar de los instrumentos de medición. Por otro lado, su implementación suele ser más laboriosa y lleva más tiempo que otros métodos [1] .

Métodos de análisis

Métodos de deposición

Los métodos de sedimentación son los métodos más comunes de análisis gravimétrico [2] [3] . Una porción pesada del analito se disuelve en agua u otro solvente, y el elemento a determinar se precipita con un reactivo en forma de un compuesto poco soluble. El precipitado obtenido se filtra, se lava, se seca, se calcina y se pesa. En base a la masa del precipitado después de la calcinación , se calcula la fracción de masa del elemento a determinar en la muestra.

Dado que la sustancia precipitada puede no corresponder a lo que se obtiene después de la calcinación, se hace una distinción entre la forma precipitada y gravimétrica (en peso) del precipitado. La forma precipitada es un compuesto que precipita de la solución tras la interacción con el reactivo correspondiente durante el análisis [4] , y la forma gravimétrica se forma a partir del precipitado tras el secado o la calcinación [5] .

Por ejemplo:

{\ Displaystyle {\ ce {CaCl2 + (NH4) 2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))}

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

En este caso, CaC 2 O 4 es la forma precipitada, CaO es la forma gravimétrica.

Tanto los reactivos inorgánicos como los orgánicos se utilizan como precipitantes. Por ejemplo, el azufre en forma de iones de sulfato se precipita con iones de bario [6] , el hierro se precipita con una solución de amoníaco [7] y la 8-hidroxiquinolina se usa a menudo para precipitar el aluminio [8] .

Métodos de destilación

En estos métodos, el analito se aísla como un compuesto volátil por la acción de un ácido o alta temperatura. Los métodos de destilación se dividen en directos e indirectos:

métodos directos : el componente determinado se aísla en forma de compuesto volátil y se absorbe en un absorbedor (o se condensa). El cálculo se realiza cambiando la masa del absorbedor.
métodos indirectos : se pesa la sustancia, se destila el compuesto volátil y se vuelve a pesar. El cálculo se realiza reduciendo el peso de la muestra [2] .

Métodos de selección

También existen métodos basados en la separación del componente analito del analito y su pesaje preciso, por ejemplo, la reducción de iones de cobre a metal, seguido de pesaje [9] .

Análisis de precipitaciones

Preparación de muestras, recogida y disolución de muestras

Primero, se toma una muestra promedio, cuya composición reflejaría la composición del material en estudio. La muestra promedio debe estar compuesta por tantas muestras como sea posible tomadas de puntos aleatorios en el material. Para una mayor preparación, se utiliza el método de corte en cuartos : las muestras se trituran completamente, se mezclan y luego se colocan en forma de cuadrado, se dividen en diagonales, después de lo cual se descartan 2 triángulos opuestos, mientras que los otros se mezclan nuevamente, y así sucesivamente. hasta que queden unos 25 g de la sustancia [10] .

Después de recibir la muestra promedio, se toma una muestra. Como regla general, cuanto mayor sea la muestra, mayor será la precisión de la determinación; sin embargo, el gran precipitado resultante es difícil de filtrar, enjuagar y encender. Se ha establecido experimentalmente que los precipitados cristalinos que pesan alrededor de 0,5 g y los precipitados amorfos voluminosos que pesan entre 0,1 y 0,3 g son los más convenientes en el trabajo . .

La técnica de toma de muestra puede ser diferente:

El vidrio de reloj o la botella de pesaje se pesa con precisión, se coloca allí aproximadamente la cantidad requerida de sustancia y se pesa nuevamente. La masa de una sustancia se calcula por la diferencia de las masas de un reloj de arena o una botella de pesaje con y sin muestra.
Una sustancia se coloca en un vidrio de reloj o en una botella de pesaje en una cantidad suficiente para tomar varias muestras y se pesa. Luego se vierte una porción de la sustancia en un vaso, se pesa nuevamente el vidrio de reloj o la botella de pesaje con los restos de la sustancia, y la masa de la muestra se encuentra a partir de la diferencia en los resultados de dos pesajes. Este método es más conveniente en los casos en que es necesario tomar varias porciones de prueba del analito [12] .

La muestra así obtenida debe disolverse. Por regla general, los ácidos minerales se utilizan para la disolución . A veces se utilizan soluciones alcalinas o mezclas de ácidos (por ejemplo, agua regia ). En algunos casos, se utiliza la fusión con varios fundidos, a menudo carbonatos y nitratos de metales alcalinos , para convertir el elemento que se determina en un compuesto soluble [13] [14] .

Antes del análisis, es necesario preparar una solución. Esto implica la creación del pH requerido , el enmascaramiento de los iones de interferencia por su precipitación o unión en complejos fuertes y, si es necesario, la evaporación de la solución [15] .

Deposición

La siguiente etapa del análisis es la deposición del elemento que se determina. Se imponen los siguientes requisitos a la forma precipitada [16] :

Baja solubilidad: la pérdida de peso del precipitado no debe exceder el error de la balanza analítica (0,1 mg).
El precipitado debe estar limpio, es decir, absorber lo menos posible los iones extraños . Por esta razón, se prefieren los precipitados cristalinos a los amorfos .
La forma precipitada debe pasar fácilmente a la gravimétrica.
Formado en una forma conveniente para las operaciones posteriores.

El proceso de precipitación difiere dependiendo de la naturaleza del precipitado. Los precipitados cristalinos gruesos se obtienen más puros, por lo tanto, para reducir la velocidad de formación de centros de cristalización [17] , se obtienen por precipitación a partir de soluciones diluidas calientes, añadiendo lentamente (gota a gota) una solución del precipitante, mientras se agita con una varilla de vidrio [18] . Después de la precipitación, los precipitados cristalinos se mantienen durante algún tiempo (de 30 minutos a 20 horas) bajo las aguas madres [19] . Los precipitados amorfos se precipitan a partir de soluciones calientes concentradas. Después de la precipitación, se les añaden unos 100 ml de agua caliente, se mezclan y se filtran inmediatamente, sin mantener bajo las aguas madres [20] .

Filtrado y lavado del precipitado

Para la filtración se utilizan filtros sin cenizas, es decir, aquellos cuya masa de cenizas puede despreciarse. Los precipitados cristalinos gruesos se lavan directamente en el filtro, los cristalinos finos y los amorfos, por decantación . Durante la decantación, la solución se drena a través del filtro, tratando de dejar un precipitado en el vaso de precipitados. Luego se agrega una nueva porción del líquido de lavado al precipitado, se mezcla, se deja reposar nuevamente y se repite esta operación varias veces. Después de varios ciclos, el precipitado se transfiere cuantitativamente al filtro. Se puede usar agua destilada como líquido de lavado , pero más a menudo se usa una solución precipitante diluida para reducir la pérdida de sedimentos durante la filtración [21] .

Secado y calcinado

Después de la filtración y el lavado, el precipitado se convierte en una forma gravimétrica, que está sujeta a los siguientes requisitos:

correspondencia exacta de la composición con la fórmula química;
resistencia al aire (por ejemplo, la forma gravimétrica no debe absorber humedad ni CO 2 );
un peso molecular suficientemente grande y una pequeña fracción de masa del elemento que se determina (para reducir el error).

Para obtener una forma gravimétrica, el precipitado se seca y/o calcina, según la sustancia. Por regla general, los precipitados formados por el precipitante orgánico solo se secan y los precipitados inorgánicos se calcinan. Algunas sustancias sufren cambios químicos tras la calcinación (por ejemplo, el hidróxido de hierro (III) se convierte en óxido ), otras (como el sulfato de bario BaSO 4 ) no lo hacen [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

El secado se lleva a cabo en un horno a una temperatura de 90-105 ° C o al aire, si no se requiere alta velocidad. Después del secado, el filtro se calcina , es decir, se calienta en presencia de oxígeno , primero carbonizándolo y luego oxidándolo (productos de oxidación - CO y CO 2 - gases), pero sin combustión abierta. Algunas sustancias se reducen con el carbón, por lo que reciben un trato diferente. Por ejemplo, el cloruro de plata se limpia del filtro, el filtro se calcina, después de lo cual la plata reducida en el crisol se oxida nuevamente con agua regia a cloruro de plata, y el exceso de ácidos se evapora, después de lo cual se transfiere la mayor parte del precipitado. de vuelta al crisol.

La calcinación se realiza en hornos de mufla (o de crisol), en crisoles , llevados a peso constante. Después de la calcinación, los crisoles se colocan en un desecador para evitar la absorción de humedad del aire [23] .

Pesaje y cálculo de resultados de análisis

El pesaje se lleva a cabo en una balanza analítica. Por regla general, el error de pesaje es de 0,1 mg. A partir de la masa conocida de la forma gravimétrica, es fácil calcular la masa del ion que se determina. Por ejemplo, al determinar el bario , cuando la forma gravimétrica es sulfato de bario BaSO 4 , la masa de bario se puede calcular mediante la fórmula

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba)))}{M({\ texto{BaSO}}_{4})}}}

La relación entre la masa molar de la sustancia (elemento) a determinar y la masa molar de la forma gravimétrica, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos , se denomina factor de conversión y se indica con la letra [24] . $F$

La fracción de masa del ion a determinar en la muestra (y, en consecuencia, en la muestra) se puede calcular mediante la fórmula:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{pruebas}}}}

Solubilidad de la precipitación y factores que la afectan

Un valor constante que caracteriza la solubilidad de una sustancia es su producto de solubilidad . Sin embargo, para la misma sustancia en diferentes condiciones , la solubilidad , es decir, la concentración de una solución saturada, puede diferir. Para lograr una precipitación completa, pero al mismo tiempo mantener una sobresaturación relativa baja [25] para el crecimiento de cristales grandes, es necesario tener en cuenta los factores que afectan la solubilidad de los precipitados.

Exceso de los mismos iones

Para una precipitación más completa del elemento a determinar, se utiliza un exceso de iones precipitantes. Por ejemplo, cuando el plomo se precipita como PbSO 4 , se utiliza un exceso de iones de sulfato para la precipitación. El producto de solubilidad del sulfato de plomo es constante:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Se puede ver en la ecuación que a medida que aumenta la concentración de iones de sulfato, la concentración de iones de plomo disminuirá.

Durante la precipitación, por regla general, no utilice demasiado exceso del precipitante, porque en algunos casos, si se aumenta, la solubilidad del precipitado puede aumentar debido a otros efectos, como la complejación [26] .

Influencia del pH (hidrólisis)

Los precipitados son a menudo sales de ácidos débiles que son capaces de hidrólisis . Considere este efecto en el ejemplo del oxalato de calcio :

{\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))

En este caso, cuando la solución se acidifica, la concentración de iones C 2 O 4 2- disminuirá, por lo tanto, la solubilidad del precipitado aumentará [27] .

Vale la pena señalar que una disminución del pH puede promover la protonación de muchos ligandos , la destrucción de los complejos formados por ellos y conducir a la precipitación de iones enmascarados. Por ejemplo, al acidificar una solución que contiene iones de cloruro e iones de plata enmascarados por amoníaco, el cloruro de plata precipitará [28] :

{\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Complejización

La solubilidad se ve significativamente afectada por la complejación . Los cationes de muchos metales pueden formar compuestos complejos, como resultado de lo cual su concentración en forma libre puede reducirse significativamente. A veces, este efecto se usa para enmascarar iones que interfieren con el análisis, entonces esto se llama enmascaramiento . En otros casos, la solubilidad del precipitado es indeseable y los agentes complejantes extraños, si están presentes, deben eliminarse (p. ej., los ácidos orgánicos se oxidan a CO2 y agua).

Los ligandos pueden ser tanto iones o moléculas externas como iones que forman parte del precipitado. Como regla general, en tales casos, con un pequeño exceso de ellos, la solubilidad disminuye y luego aumenta, por lo tanto, a menudo se usa un exceso del 50% del precipitante para la precipitación. Sin embargo, esto no siempre sucede: por ejemplo, incluso un pequeño exceso del precipitante aumenta la solubilidad de HgI 2 [29] .

Temperatura

La dependencia del producto de solubilidad con la temperatura se describe cuantitativamente mediante la fórmula

{\displaystyle {\operatorname {d} \ln \!K_{s} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

dónde:

$Kansas}$ es el producto de solubilidad ,
$T$ - la temperatura,
$\Delta H$ - cambio en la entalpía (efecto térmico) de la reacción de disolución,
$R$ es la constante universal de los gases .

Para disolver la mayoría de los compuestos poco solubles se requiere gastar energía ( ), por lo que su solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura [30] . $\DeltaH>0$

A veces, la composición del precipitado también depende de la temperatura. Por ejemplo, un precipitado de sulfato de calcio a temperaturas de hasta 60 °C tiene una composición , pero a una temperatura más alta se convierte en . Dado que la disolución de este último es exotérmica, la solubilidad del precipitado alcanza su máximo a 60 °C [31] . ${\ce {CaSO4*2H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Efecto sal

En los cálculos , el producto de solubilidad , es decir, el producto de las concentraciones de los iones que componen la sustancia, en grados apropiados, a menudo se considera constante. De hecho, es más exacto considerar constante el producto no de las concentraciones molares, sino de las actividades , es decir, las concentraciones multiplicadas por los coeficientes de actividad. Los coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica de la solución , que se ve afectada por la presencia de electrolitos extraños. Por ejemplo, la solubilidad de PbSO 4 en una solución 0,1 M de KNO 3 es unas 3 veces mayor que en agua pura [32] .

Véase también

Análisis volumétrico

Notas

↑ Vasiliev, 2004 , pág. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , pág. sesenta y cinco.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 281.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 66.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 290.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 165.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 172.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 174.
↑ K. I. Yakovlev, G. M. Alekseeva. Análisis gravimétrico (peso). Pautas para el estudio de la asignatura de análisis químico cuantitativo. (enlace no disponible) . SPCFA (2005). Consultado el 10 de enero de 2019. Archivado desde el original el 24 de octubre de 2018. (indefinido)
↑ Alekseev, 2013 , pág. 43.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 134-135.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 136.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 19-22.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 136-138.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 139.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 282.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 284.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 102.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 288.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 106-107.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 288-289.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 290-291.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 150-153.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 291-292.
↑ sobresaturación relativa es el valor , donde Q es la concentración de la forma precipitada, S es su solubilidad ${\frac{QS}{S}}$
↑ Alekseev, 2013 , pág. 73-75.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 261.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 96-97.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 94-98.
↑ Vasiliev, 2004 , pág. 266.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 83.
↑ Alekseev, 2013 , pág. 76-80.

Literatura

Vasiliev V.P. Química analítica: En 2 libros: Libro. 1: Métodos volumétricos y gravimétricos de análisis: Proc. para semental universidades que estudian ingeniería química. especialista. - 4ª ed. - M. : Avutarda, 2004. - 368 p. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Análisis cuantitativo. Bajo la dirección de Dr. chem. Ciencias P. K. Aghasyan. — Edición 5ª. - M. : Alianza, 2013. - 504 p. - ISBN 978-5-903034-30-7 .