Método zeisel

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El método de Zeisel ( reacción de Zeisel ) es un método nominal de química analítica , un método para la determinación cuantitativa de grupos alcoxi (RO-) en compuestos orgánicos , basado en la reacción del analito con ácido yodhídrico . Comúnmente utilizado para determinar grupos alcoxi en alcaloides y azúcares . El autor de la primera técnica fue el químico austriaco S. Zeisel (1854-1933) [1] .

Historia

El primer trabajo de S. Zeisel, dedicado a la determinación de grupos metoxilo (CH3O—) por este método, apareció impreso en 1885. Esto fue consecuencia de la necesidad de crear una técnica que nos permitiera estudiar la estructura del alcaloide colchicina . Estos estudios fueron realizados luego por el científico A. Libenen. Posteriormente, utilizando el método Zeisel, también fue posible determinar la estructura de otro alcaloide: la papaverina . Sin embargo, se hizo necesario determinar grupos alcoxi distintos al metoxi, por lo que Zeisel, junto con Herzig (1853-1924), otro científico, adaptó el método que creó para la determinación de grupos etoxi (C2H5O—). Más tarde, Herzig, junto con G. Meyer (1872-1944), establecieron que el método de Zeisel también es adecuado para la determinación de grupos metilimida y etilimida, pero con cambios menores.

Posteriormente, el método Zeisel comenzó a aplicarse en el análisis de glicerol , por lo que se hizo más utilizado. Posteriormente, la metodología de este análisis fue simplificada y utilizada en el análisis de grasas [2] .

Técnica de análisis

Método clásico

Normalmente, el aparato de Zeisel se utiliza para aplicar el método clásico de Zeisel. Su diseño es bastante simple: el aparato incluye un matraz de destilación (1) con dos tubos: uno para el suministro de dióxido de carbono (2) y otro (3) para conectar el matraz a la botella de lavado (5). El segundo tubo también se cierra con un corcho en la parte superior (4). Está conectado por una sección delgada a un recipiente de seguridad (6), en el que se recoge el ácido yodhídrico durante la destilación . El recipiente de seguridad, a su vez, está conectado a un receptor: un matraz Erlenmeyer diseñado para la recolección final de yoduro de alquilo [3] .

Normalmente, el método clásico se utiliza para el análisis de grupos metoxi. Primero se calienta una muestra del analito con ácido yodhídrico a una temperatura de 100 °C en un matraz de destilación. En este caso, el radical metilo asociado con el oxígeno se separa y se forma yoduro de metilo volátil [2] :

El dióxido de carbono pasa simultáneamente a través del aparato, que arrastra el yoduro de metilo formado durante la reacción a un aparato de absorción que, a su vez, se llena con una suspensión acuosa de fósforo rojo y se sumerge en un recipiente lleno de agua caliente. Este aparato está diseñado para absorber yodo y yoduro de hidrógeno con el fin de purificar el yoduro de metilo, que después de esta etapa pasa a un matraz con una solución recién preparada y filtrada de nitrato de plata en alcohol, generalmente etanol . El nitrato de plata reacciona con el yoduro de metilo para formar yoduro de plata insoluble en agua , que precipita [2] :

El precipitado se filtra a través de un filtro Schott o un filtro Gooch, se lava con agua destilada hasta que el medio sea neutro, luego se lava con alcohol y se seca en un termostato a una temperatura de 105–110 °C hasta peso constante [4] .

El contenido de grupos alcoxi en el compuesto de partida se determina gravimétricamente por la cantidad de yoduro de plata restante . La definición se basa en el hecho de que un grupo alcoxi corresponde a un mol de precipitado [1] . El contenido de grupos alcoxi (en%) se calcula mediante la fórmula:

, dónde:

La precisión del método es de ± 0,3-0,8 % [5] .

Análisis de derivados del óxido de etileno

El método Zeisel es aplicable a la determinación de derivados del óxido de etileno y sus productos de condensación . Para hacer esto, una muestra del derivado de óxido de etileno analizado que pesa 20–25 mg se calienta en una ampolla con 5 ml de una solución de ácido yodhídrico al 57% a una temperatura de 130–140 ° C durante tres horas:

Los productos volátiles resultantes se eliminan por destilación en una corriente de dióxido de carbono. Primero, se purifican de yodo en una botella de lavado que contiene 0,5 g de fósforo rojo y 2-3 ml de una solución de sulfato de cadmio al 5% . Luego, el yoduro de etilo se absorbe en 10 ml de una solución alcohólica de nitrato de plata; la mezcla se calienta a 80 °C. Se forma yoduro de plata, el exceso de nitrato se titula según Folhard. A su vez, el etileno es absorbido por 15 ml de solución de monocloruro de yodo :

En este caso se libera yodo, que se titula con 0,05 N. solución de tiosulfato de sodio después de agregar 100 ml de agua y 15 ml de una solución de yoduro de potasio al 10 % . Sobre la base de los resultados de la titulación, se determina la estructura del analito [6] .

Análisis de éteres de celulosa

Habitualmente, para este fin se utiliza una modificación del método de Zeisel basado en la yodometría . Durante la división de éteres de celulosa con ácido yodhídrico, se produce la siguiente reacción [7] :

Después de eso, el yoduro de alquilo volátil se separa por destilación, se purifica de las impurezas, se oxida a yodato y luego se titula con una solución de tiosulfato de sodio en presencia de yoduro de potasio.

Normalmente, esta técnica se utiliza para analizar la etilcelulosa . El contenido de grupos etoxi (en%) en la etilcelulosa se calcula mediante la fórmula:

, dónde:

Modificaciones

Actualmente, en la práctica, se usa con más frecuencia una versión más precisa del método Zeisel, el método volumétrico de Fiebeck. Consiste en la reacción del analito con ácido yodhídrico en ebullición, después de lo cual el yoduro de alquilo resultante se oxida con una solución de bromo en ácido acético glacial en presencia de acetato de potasio o de sodio a yodato [7] :

Luego, el exceso de bromo se elimina con ácido fórmico y la cantidad de yodato formado se determina por yodometría: se agrega yoduro de potasio, la solución se acidifica y el yodo se titula con tiosulfato de sodio. La cantidad de yodato se usa para calcular el contenido de grupos alcoxi en el compuesto de partida. La definición se basa en el hecho de que un grupo alcoxi corresponde a un mol de yodato [9] [1] . La principal ventaja del método de Fiebeck es que también se puede utilizar para determinar el número de grupos alcoxi para compuestos que contienen azufre, a diferencia del método clásico de Zeiser, porque en este caso el azufre se oxida a ácido sulfúrico , que no interfiere con la determinación cuantitativa de yodato por yodometría [5] .

Otro método permite no solo determinar cuantitativamente los grupos alcoxi en la sustancia analizada, sino también averiguar qué y cuántos grupos alcoxi están contenidos en una de sus moléculas. Para ello, el compuesto inicial se calienta con ácido yodhídrico, y los yoduros de alquilo formados durante la reacción se destilan en un tubo diseñado para su combustión . Los yoduros de alquilo se queman en una corriente de aire en presencia de un catalizador de platino , mientras que el yodo y el dióxido de carbono formados se absorben. El yodo se absorbe en una manga de plata y el dióxido de carbono se absorbe por ascarita , después de lo cual se pesan las sustancias. La masa de yodo le permite determinar el contenido de grupos alcoxi en el material de partida, y la proporción molecular de las cantidades de dióxido de carbono y yodo le permite determinar qué grupos alcoxi están contenidos en el compuesto analizado [1] .

En la práctica, a menudo se usa una modificación especial, destinada solo a la determinación de grupos metoxilo. Para ello, el yoduro de metilo formado durante la reacción del material de partida con el ácido yodhídrico es absorbido por la piridina , formando yodometilato de piridina, cuya cantidad se determina por valoración de la sal con una solución acuosa de nitrato de plata en presencia de CrO 4 iones 2- cromato , lo que permite calcular el número de grupos metoxilo en el compuesto analizado [10] [7] .

Una de las modificaciones del método de Zeisel se utiliza para determinar el número de grupos metilamino CH 3 NH en moléculas de N-metilanilina. A pesar de que el enlace C-N es más fuerte que el C-O, el ácido yodhídrico concentrado aún es capaz de dividirlo cuantitativamente a una temperatura de 150 °C, lo que se usa con éxito en la práctica [11] :

Dificultades y características del método

La característica principal del método Zeiser clásico es que los grupos metoxi, etoxi y otros alcoxi dan el mismo resultado de medición, es decir, forman la misma cantidad de yoduro de metilo y, por lo tanto, yoduro de plata. Por lo tanto, antes de utilizar el método clásico, es necesario determinar con precisión la naturaleza de los grupos alcoxi en la sustancia analizada y su relación entre ellos.

El método clásico de Zeiser es bastante aplicable para compuestos que contienen halógenos y grupos nitro, pero es completamente inaplicable para sustancias que contienen azufre, porque el azufre en su caso emitirá una pequeña parte de sulfuro de hidrógeno , que también está sujeto a evaporación junto con yoduros de alquilo y da un precipitado en forma de sulfuro de plata cuando reacciona con su nitrato, lo que reduce significativamente la precisión de la medición. La presencia de un butilo u otro radical superior en el compuesto también puede complicar el análisis, ya que dicha sustancia es difícil de dividir y los yoduros formados por ella tienen un punto de ebullición demasiado alto, por lo tanto, bajo las condiciones del método, no se evapora cuantitativamente [12] [9] .

La principal dificultad del método Zeisel es que el analito puede ser insoluble en ácido yodhídrico. En este caso, se utiliza una mezcla que contiene no solo este ácido, sino también fenol con propionaldehído para una mejor disolución del compuesto de partida [1] .

Otra dificultad aparece en el caso del análisis de una sustancia que contiene un grupo metilo unido al nitrógeno. A pesar de que en la mayoría de los casos es difícil de separar, sin embargo, para algunos compuestos esto puede suceder y afectar significativamente el resultado de los cálculos, haciendo que el método de Zeiser no sea aplicable en este caso [12] .

Vale la pena señalar que el alcohol metílico , el etanol y algunos alcoholes de alto peso molecular también pueden dar una reacción positiva cuando se usa el método. Por lo tanto, si estas sustancias están contenidas como impurezas en el compuesto analizado, reducen significativamente la precisión de la medición [9] .

Entre otras cosas, el método de Zeisel no es aplicable a los éteres asimétricos , en los que ambos sustituyentes son alifáticos, ni a los éteres diarílicos debido a la estabilidad del enlace O-Ar respecto al ácido yodhídrico [13] .

Aplicación

El método Zeisel es de gran importancia en química analítica debido a la existencia de una gran cantidad de diversas sustancias de origen natural que contienen un grupo metoxilo, como resinas , aceites esenciales , alcaloides, colorantes vegetales , azúcares y otros. La determinación cuantitativa de los grupos alcoxi es importante para establecer la estructura de la mayoría de estos compuestos [12] .

El método Zeisel es ampliamente utilizado para evaluar la calidad de los éteres de celulosa y alcoholes inferiores, especialmente la etilcelulosa, según el grado de sustitución, es decir, el número de etoxi. Una seria limitación de este campo de aplicación del método es el alto punto de ebullición de los yoduros de alquilo en presencia de grupos metoxi demasiado masivos en el éter de celulosa, por lo tanto, los éteres con alcoholes inferiores generalmente se someten a dicho análisis [7] .

Notas

  1. ↑ 1 2 3 4 5 Knunyants et al., 1967 , pág. 786-787.
  2. ↑ 1 2 3 Bobransky, 1961 , pág. 149-151.
  3. ↑ Guben et al., 1963 , pág. 410-411.
  4. ↑ 1 2 Toroptseva et al., 1972 , p. 131-132.
  5. ↑ 1 2 Weisberger, 1967 , pág. 40-41.
  6. ↑ Zimakov et al., 1967 , pág. 136.
  7. ↑ 1 2 3 4 Rogovin, 1972 , pág. 369-370.
  8. ↑ Baibaeva et al., 1974 , pág. 267.
  9. ↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1998 , pág. 334.
  10. ↑ Vorozhtsov, 1950 , pág. 560.
  11. ↑ Reid, 1972 , pág. 461.
  12. ↑ 1 2 3 Guben, 1934 , pág. 219-223.
  13. ↑ Reid, 1972 , pág. 334.

Literatura