El reordenamiento de Brook es una reacción en química orgánica en la que un grupo organosililo migra de un átomo de carbono a un átomo de oxígeno de un grupo hidroxilo adyacente . El éter de sililo es el producto final. Este proceso procede bajo la acción de la base [1] . La reacción lleva el nombre del químico canadiense Adrian Gibbs Brooke (n. 1924).
Los sustituyentes en el átomo de silicio pueden ser alifáticos (p. ej., metilo) o aromáticos (fenilo). El alcohol puede ser secundario o terciario con grupos alifáticos o aromáticos. La base puede ser una amina , hidróxido de sodio , un compuesto de organolitio o una aleación de metal alcalino (por ejemplo, sodio - potasio ).
El primer paso en este proceso es la eliminación de un protón de un grupo hidroxilo con una base. Además, el alcoxianión resultante actúa como nucleófilo y reemplaza al grupo metileno en el átomo de silicio. Como estado de transición para esta etapa se propuso un ciclo de tres miembros con un orden creciente del enlace Si-O y una ruptura del enlace Si-C. El carbanión resultante se une rápidamente a un protón de una fuente adecuada, como un solvente, y se convierte en un producto neutro: un éter de sililo.
Se ha encontrado que la entalpía de activación para la reacción de (trimetilsilil)metilfenilmetanol es relativamente pequeña y, al mismo tiempo, la entropía de activación tiene un gran valor negativo. Esto confirma la suposición de un estado de transición cíclico. Las constantes de Hammett para varios fenilmetanoles sustituidos en para indican que la introducción de aceptores estabiliza la carga negativa en el intermedio y acelera la reacción.
La fuerza impulsora detrás del reordenamiento de Brook es la formación de un fuerte enlace Si-O. En el transcurso de la reacción, se gasta 451 + 427 = 878 kJ / mol en romper los enlaces Si-C y OH , pero se libera 809 (Si-O) + 338 (CH) = 1147 kJ/mol.
El reordenamiento procede con la conservación de la configuración del átomo de silicio, lo que se demuestra mediante el siguiente ciclo de Walden:
(+)-El hidruro de sililo reacciona con el cloro , formando el cloruro de sililo correspondiente mientras mantiene la configuración del centro quiral . A esto le sigue una reacción de sustitución nucleófila con difenilmetillitio, que procede con una inversión de la configuración. Además, durante la bromación y la hidrólisis, la configuración no cambia. El siguiente paso es la reorganización real de Brook. Finalmente, la reducción con hidruro de litio y aluminio (que procede sin cambiar la configuración del centro de reacción) conduce al enantiómero (-) del compuesto de partida.
Se conocen casos de reordenamiento de Brook en acilsilanos [2] . Para algunos éteres de sililo , la retro-reordenación de Brook es posible [3] .
K. Takeda desarrolló un método para la síntesis estereoselectiva de anillos de ocho miembros (uno de los más difíciles de obtener) utilizando un tándem del reordenamiento de Brook y la anulación [3+4] [4] .