Fluctuaciones normales

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Oscilaciones normales , oscilaciones naturales o modos : conjunto de tipos de oscilaciones armónicas características de un sistema oscilatorio . Cada una de las vibraciones normales de un sistema físico, por ejemplo, las vibraciones de los átomos en las moléculas, se caracteriza por su propia frecuencia . Tal frecuencia se llama frecuencia normal , o frecuencia natural [1] (por analogía con el álgebra lineal: valor propio y vector propio). El conjunto de frecuencias de vibraciones normales constituye el espectro vibracional . Una oscilación arbitraria de un sistema físico puede representarse como una superposiciónvarias vibraciones normales. Las oscilaciones forzadas de un sistema físico experimentan resonancia a frecuencias que coinciden con las frecuencias de las oscilaciones normales de este sistema.

Vibraciones normales en moléculas

Teoría general

La energía potencial de interacción de los átomos en las moléculas es una determinada función de sus coordenadas generalizadas . Esta función se calcula teóricamente por los métodos de la mecánica cuántica en la aproximación adiabática o viene dada por ciertos modelos de potenciales empíricos . Las posiciones de equilibrio de los átomos en las moléculas están dadas por la condición mínima para esta función: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots,{\mathbf {r}}_{i},\ldots,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf{r}}_{{i0}}$

{\frac {\U parcial}{\parcial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

Cuando la configuración de la molécula se desequilibra de manera que cada átomo se desplaza en cierta cantidad , surgirán fuerzas en la molécula que tenderán a devolver los átomos a la posición de equilibrio correspondiente a la energía potencial mínima, y la energía potencial se reducirá. aumenta y se vuelve igual a: $\delta {\mathbf{r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots,{\mathbf {r}}_{i},\ldots,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\sum_{{i,j=1}}^{N}\sum_{{\alpha,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ derecha\|^{2}),

donde y son los índices de los átomos,

i

j

\alfa

y son los índices de los ejes de coordenadas,

\beta

tu_{0}

es la energía potencial de la molécula en la posición de equilibrio,

y los coeficientes se determinan expandiendo la energía potencial en una serie de Taylor en la vecindad de la posición de equilibrio. ${\displaystyle a_{ij}^{\alpha \beta ))$

Los coeficientes en la expansión de la serie correspondientes a las primeras derivadas son iguales a cero, ya que en la posición de equilibrio existe un mínimo de energía potencial, es decir, el “fondo” del pozo de potencial, y por tanto las primeras derivadas con respecto a las coordenadas desaparecer.

a_{ij}^{\alpha \beta }={\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial r_{i}^{\alpha }\parcial r_{j}^{\beta } )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial r_{i}^ {\alpha }\parcial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Las ecuaciones de movimiento de los átomos desplazados de la posición de equilibrio tienen la siguiente forma:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\sum_{{j=1}}^{N}\ suma _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, donde es la masa del i-ésimo átomo.

mi}

Si buscamos soluciones al sistema de ecuaciones diferenciales en la forma

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

entonces obtenemos un sistema de ecuaciones lineales:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\sum_{{j=1}}^{N}\sum_{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\text{A}})

El número total de tales ecuaciones es ( en el caso de moléculas lineales), donde es el número de átomos. ${\ estilo de visualización 3N-6}$ ${\ estilo de visualización 3N-5}$ $norte$

Otras 3 ecuaciones describen el movimiento del centro de masa de la molécula, y tres más (dos en el caso de moléculas lineales) describen la rotación de la molécula como un todo [2] . El sistema de estas ecuaciones diferenciales es homogéneo , y por tanto, tiene solución no trivial sólo para un conjunto de determinadas frecuencias, llamadas frecuencias naturales, que se obtienen a partir de la solución de la ecuación para que el determinante de este sistema sea igual a cero:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, ¿ Dónde está el símbolo de Kronecker ?

\delta _{{ij}}

Este determinante es una ecuación de grado con respecto a , a la que se le llama ecuación secular o secular . Sus raíces determinan el espectro de frecuencias vibratorias naturales de la molécula. ${\ estilo de visualización 3N-6}$ $\omega^{2}$

Los vectores propios de la ecuación (A) determinan los modos de vibración normales de la molécula. ${\mathbf {b}}_{i}$ ${\ estilo de visualización 3N-6}$

Los modos normales son mutuamente linealmente independientes y mutuamente ortogonales :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

si , donde y son índices que denotan varios vectores propios. Es a esta característica a la que los modos normales deben su nombre. $m\neqn$ $metro$ $norte$

Los vectores propios de la matriz de segundas derivadas de la energía potencial con respecto a las coordenadas cartesianas ponderadas en masa son proporcionales a los pequeños desplazamientos de dichas coordenadas atómicas con respecto a la posición de equilibrio. Estos cambios deben ser lo suficientemente pequeños para que los términos correspondientes en la expansión de Taylor de la energía potencial en coordenadas sean despreciables. Por lo tanto, las vibraciones normales son vibraciones pequeñas, al aumentar la amplitud de las vibraciones aumenta la anarmonía de las vibraciones, es decir, cuando las vibraciones se expanden en una serie de Fourier , aparecen armónicos más altos en el espectro , lo que dificulta la teoría de las vibraciones moleculares. muy complicado.

El producto del vector de modo normal y el vector de coordenadas cartesianas ponderadas en masa es el llamado. coordenada normal. La base de las coordenadas normales representa las direcciones de los movimientos oscilatorios de la molécula.

En la teoría del mecanismo de las reacciones químicas , un acto elemental de reordenamiento químico de una molécula se representa como un movimiento a lo largo de una de las coordenadas normales (en este caso, se denomina coordenada de reacción natural, en inglés intrinseco reacción coordinada). En este caso, el sistema supera la “joroba” de energía potencial y el movimiento oscilatorio deja de ser oscilatorio, pero se convierte en traslación. En casos más complejos, el acto de reordenamiento de la estructura molecular se describe por un cambio no en una, sino en dos o más coordenadas normales; en este caso, se habla de una fuerte interacción de modos vibratorios y una gran curvatura de la reacción. camino en la dirección transversal.

Momento dipolar

Si se conocen los modos normales, que vienen dados por vectores , donde el índice n es el número de modo, así como las cargas parciales de los átomos en las moléculas, entonces se pueden formar vectores: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum_{i}q_{i}\mathbf {b}_{i}^{n},

que se denominan momentos dipolares en modo normal .

En un campo eléctrico externo , como en el campo de una onda electromagnética , la energía dipolar viene dada por:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Por lo tanto, aquellos modos normales que tienen un momento dipolar significativo interactúan fuertemente con las ondas electromagnéticas (generalmente sus frecuencias se encuentran en el rango infrarrojo ). Aquellos modos normales para los cuales el momento dipolar es despreciable no absorben ni emiten ondas infrarrojas.

Por ejemplo, una molécula de O 2 simétrica tiene una carga simétrica eléctrica igual en sus átomos, por lo tanto, momento dipolar cero y, por lo tanto, el oxígeno en la atmósfera no absorbe la radiación infrarroja y no es un gas de "efecto invernadero" .

En una molécula de dióxido de carbono CO 2 , los átomos de oxígeno atraen hacia sí mismos los electrones de la nube electrónica común desde el átomo de carbono central, por lo que los tres átomos tienen una pequeña carga parcial. Hay cuatro ( ) modos normales en una molécula de dióxido de carbono lineal . Uno de ellos son las vibraciones simétricas de los átomos de oxígeno a lo largo del eje de la molécula. Este modo no tiene momento dipolar. Otro modo de vibraciones: las vibraciones asimétricas de los átomos de oxígeno a lo largo del eje de la molécula y las vibraciones de flexión tienen un momento dipolar distinto de cero: los modos degenerados tercero y cuarto describen las vibraciones angulares de la molécula en direcciones mutuamente perpendiculares. ${\ estilo de visualización 3N-5}$

Véase también

ondas normales .
Vectores propios y valores propios - en la teoría de operadores y matrices cuadradas .
Autoestado - en mecánica cuántica .
Modos de resonador - en óptica .

Notas

↑ Rabinovich M. I., Trubetskov D. I. Introducción a la teoría de las oscilaciones y ondas. ; Butikov EI Oscilaciones naturales de un oscilador lineal. Guía de estudio . Consultado el 5 de marzo de 2014. Archivado desde el original el 11 de marzo de 2012. (indefinido)
↑ Para moléculas diatómicas, el número de ecuaciones es 1, porque la rotación ocurre solo alrededor de dos ejes. Para moléculas lineales poliatómicas como CO 2 , C 2 H 2 , el número de ecuaciones es igual por la misma razón ${\ estilo de visualización 3N-5}$

Literatura

Fedorchenko, A. M. Mecánica teórica. - Kyiv: Escuela Superior, 1975. - 516 p.