La teoría de los radicales es una de las principales teorías químicas de la primera mitad del siglo XIX. Se basa en las ideas de A. L. Lavoisier sobre la importancia extremadamente importante del oxígeno en la química y sobre la composición dualista (dual) de los compuestos químicos.
Otras definiciones:
Un radical es un grupo de átomos que contiene un residuo de hidrocarburo en una molécula.
Radical: según Lavoisier, un grupo de átomos que pasan sin cambios de un compuesto a otro.
Los radicales libres son átomos o grupos de átomos interconectados caracterizados por la presencia de electrones desapareados .
En 1789, Lavoisier, utilizando el término "radical", expresó la opinión de que los ácidos inorgánicos son compuestos de oxígeno con radicales simples (formados por un elemento ), y los ácidos orgánicos son compuestos de oxígeno con radicales complejos (formados por carbono e hidrógeno ). El descubrimiento del cian ( J. L. Gay-Lussac , 1815) y la analogía entre los cianuros KCN, AgCN, Hg (CN) 2 y los cloruros KCl, AgCl, HgCl 2 fortalecieron el concepto de radicales complejos, como grupos de átomos que pasan sin cambio de unas conexiones con otra. Este punto de vista recibió el apoyo autorizado de I. Berzelius (1819). En 1827, los químicos franceses J. Dumas y P. Bulle propusieron considerar el alcohol vínico y el éter como hidratos de eterina ( etileno ) C 2 H 4 .H 2 O y 2C 2 H 4 . H 2 O. En 1832, J. Liebig y F. Wöhler demostraron que el grupo atómico benzoílo C 7 H 5 O forma compuestos C 7 H 5 OH ( aldehído benzoico ), C 7 H 5 OSl (cloruro de benzoílo), (C 7 H 5 O) 2 O (anhídrido benzoico). En 1834, J. Dumas y el químico francés E. M. Peligot introdujeron el nombre " metilo " para CH 3 ( cloruro de metilo CH 3 Cl, alcohol metílico CH 3 OH), y J. Liebig - " etilo " para C 2 H 5 ( etilo cloruro C 2 H 5 Cl, alcohol etílico C 2 H 5 OH). Liebig y Dumas creían (1837) que la química orgánica es la química de los radicales complejos, mientras que la química inorgánica es la química de los radicales simples. En los años 1840-1850, la teoría radical, bajo la presión de los hechos que la contradecían, fue suplantada por la teoría de los tipos . Sin embargo, la teoría de los radicales desempeñó un papel progresivo como medio de clasificación de los compuestos orgánicos y como uno de los requisitos previos para la creación de una teoría de la estructura química .
La base para la creación de la teoría de los radicales fue el estudio de los compuestos de cianógeno (Gay-Lussac, 1815). Estas investigaciones establecieron por primera vez que durante toda una serie de transformaciones químicas, un grupo de varios átomos pasa sin cambiar de una molécula de una sustancia a una molécula de otra, tal como los átomos de los elementos pasan de una molécula a otra. Por lo tanto, un grupo de átomos llamado radical juega, por así decirlo, el papel de un átomo, diferenciándose de este último solo en complejidad.
Así, por ejemplo, el radical cianuro CN en las reacciones químicas muestra una gran similitud con los haluros . En el ácido cianhídrico HCN, el átomo de hidrógeno está unido al radical ciano ( cianuro de hidrógeno ) de la misma manera; como en el ácido clorhídrico HCl está unido a un átomo de cloro ( cloruro de hidrógeno ). Se pueden obtener varias sales similares de HCN y HCl mediante reacciones de intercambio de descomposición : KCl y KCN; AgCl y AgCN; HgCl2 y Hg ( CN) 2 .
Se encontraron otras reacciones en las que el radical "cian" pasa de una sustancia a otra sin cambios:
KCN + Cl 2 → KCl + (CN)Cl ( cloruro de cianógeno ) KCN + Br 2 → KBr + (CN)Br (bromuro de cianógeno)Estas reacciones son completamente análogas a las reacciones correspondientes de los compuestos halógenos, por ejemplo:
KJ + Cl 2 → KCl + JCl (cloruro de yodo)Finalmente, al igual que los haluros , el cianógeno se puede obtener en su forma libre:
Hg(CN) 2 → Hg + (CN) 2Una fuerte influencia en el reconocimiento de la teoría de los radicales se llevó a cabo más tarde (1832) por los estudios de Liebig y Wöhler sobre el "aceite de almendras amargas", una sustancia de la composición C 7 H 6 O, que ahora se llama aldehído benzoico . Al estudiar las reacciones de esta sustancia, obtuvieron una serie de compuestos que invariablemente contenían un grupo de átomos de C 7 H 5 O en la molécula, al que llamaron radical “benzoílo”:
C 7 H 5 O-H - hidrógeno benzoilo (aldehído benzoico) C 7 H 5 O-Cl - cloruro de benzoilo C 7 H 5 O-OH - hidróxido (ácido benzoico) C 7 H 5 O-ONa - benzoato de sodio , etc.Los resultados de estos estudios se tomaron como prueba de que las sustancias orgánicas están compuestas de radicales, al igual que las sustancias inorgánicas están compuestas de átomos. Parecía que se reveló la naturaleza de la materia orgánica: la química orgánica es la "química de los radicales complejos" y comienza una nueva era en su desarrollo. Incluso se propuso cambiar el nombre de "benzoyl" a "proin" (griego - el comienzo del día) u "orthrin" (griego - amanecer de la mañana).
Desde entonces se inició una intensa búsqueda de nuevos radicales y el estudio de numerosas reacciones que dan lugar a la producción de diversos compuestos de estos radicales.
La importancia de estos estudios también radica en el hecho de que, sobre la base de ellos, se revisó el papel del oxígeno en la química. Desde finales del siglo XVIII, tras el colapso de la teoría del flogisto , al oxígeno se le ha asignado un lugar exclusivo en la química. Este elemento se caracterizó por el hecho de que, cuando se combina con metales , da bases , y con no metales , ácidos ; se consideraba en general como un elemento que impartía ciertas propiedades distintivas a los compuestos en los que se incluía. El concepto del papel exclusivo del oxígeno en la química inorgánica se trasladó al campo de la química orgánica: por ejemplo, se creía que muchas sustancias orgánicas debían ser consideradas como óxidos de ciertos radicales orgánicos. En este sentido, el descubrimiento de que un radical orgánico como el benzoilo ya contiene oxígeno convirtió a este último del principal en un elemento químico ordinario, al menos en química orgánica.
En un tiempo relativamente corto se descubrieron compuestos de radicales de metilo CH 3 , etil C 2 H 5 , acetil C 2 H 3 O, etc.. Para metilo, por ejemplo, se obtuvieron los siguientes compuestos: CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 J (cloruro, bromuro de metilo y yoduro), (CH 3 ) 2 O (óxido de metilo o éter dimetílico), CH 3 OH (hidróxido de metilo o alcohol metílico), CH 3 HSO 4 (sulfato de ácido metílico, o ácido metilsulfúrico), etc.
A finales de los años 30 del siglo XIX, R. Bunsen , en sus estudios clásicos de los compuestos cacodílicos , demostró que éstos contienen el radical AsC 2 H 6 , que tiene las propiedades de un metal. Según Bunsen, este radical juega el papel de un simple elemento electropositivo, siendo un verdadero elemento orgánico. Bunsen creía que la acción de los metales sobre el cloruro de cacodilo da como resultado un radical cacodilo libre (en realidad, dicacodilo, C 4 H 12 As 2 ).
En cierta etapa del desarrollo de la química orgánica, la teoría de los radicales le prestó importantes servicios, dando por primera vez a los químicos un hilo conductor en el estudio de la materia orgánica. Esto resultó posible porque la teoría de los radicales se basaba en una generalización importante: en las reacciones químicas, los grupos de átomos a menudo pasan sin cambios desde las moléculas iniciales a las moléculas formadas durante estas reacciones.
La idea básica de la teoría de los radicales, que se reducía al hecho de que las sustancias orgánicas están compuestas por radicales, al igual que las sustancias inorgánicas están compuestas por átomos, estimuló en gran medida el estudio de las sustancias orgánicas en un determinado período de la desarrollo de la química orgánica. Sin embargo, al mismo tiempo, la teoría de los radicales tenía una serie de deficiencias fundamentales que no podía superar. Las principales razones para rechazar esta teoría fueron las siguientes:
1. La teoría de los radicales no planteó en absoluto la cuestión de cómo se construyeron los radicales mismos y, debido a tal unilateralidad, no pudo convertirse en la principal fuerza impulsora en el desarrollo de la ciencia durante un largo período.
2. Los intentos de explicar la relación entre los radicales desde el punto de vista de la teoría electroquímica condujeron a la extensión de las deficiencias de las opiniones de Berzelius a la teoría de los radicales . Estas deficiencias afectaron aquí en mayor medida que en la química inorgánica, debido a la naturaleza específica de las sustancias orgánicas. Una manifestación particular de la copia mecánica de las ideas de la química inorgánica fue que, por analogía con los átomos, se admitía la posibilidad de la existencia de radicales libres. Se creía que los radicales son casi tan fuertes como los átomos y solo pueden cambiar en condiciones muy duras.
Incapaces de determinar los pesos moleculares , los químicos creían que las sustancias inorgánicas simples gaseosas, como el hidrógeno , el oxígeno , el cloro , etc., tenían las fórmulas H, O, Cl, y no H 2 , O 2 , Cl 2 . Por la misma razón, se creía que cuando se calienta el cianuro de mercurio , se forma el radical libre CN, y cuando el yoduro de metilo y el yoduro de etilo reaccionan con el sodio, se forman los radicales libres metilo y etilo. Luego de comprobarse que estos compuestos no son radicales libres, sino que tienen doble peso molecular correspondiente a las moléculas (CN) 2 , (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 , etc. La teoría de los radicales ya ha sido sacudida en gran medida.
Sin embargo, el golpe decisivo a la teoría de los radicales fue el descubrimiento por parte del químico francés Dumas de reacciones químicas en las que algunos de los radicales más comunes cambiaban con una facilidad inusual. Al investigar el efecto del cloro en las sustancias orgánicas, Dumas descubrió que los átomos de cloro pueden reemplazar a los átomos de hidrógeno en sus moléculas ("reacción de metalepsia"). Particularmente llamativas fueron las reacciones de sustitución de hidrógeno por cloro en la molécula de ácido acético, cuya fórmula, según Berzelius, debería representarse de la siguiente manera: C 2 H 3 UN. Bajo la acción del cloro sobre el ácido acético , el átomo de hidrógeno fue reemplazado fácilmente por un átomo de cloro en el radical acetilo , y la sustancia resultante difería poco del ácido acético mismo en sus propiedades químicas. Bajo la acción del cloro sobre el ácido cloroacético, se produjo fácilmente la sustitución adicional primero del segundo y luego del tercer átomo de hidrógeno por un átomo de cloro : Los compuestos resultantes de estas reacciones también difieren poco en sus propiedades químicas de los ácidos cloroacético y acético. Por lo tanto, no solo el radical mismo cambiaba fácilmente, sino que, además, la sustitución del hidrógeno electropositivo por el cloro electronegativo tenía poco efecto sobre las propiedades químicas del compuesto.
Por su parte, según Berzelius, en las reacciones de sustitución, los átomos electropositivos son sustituidos únicamente por otros electropositivos, y los electronegativos por átomos electronegativos. Los intentos de reemplazar un átomo electropositivo en una molécula por uno electronegativo (o viceversa) deberían, por regla general, conducir a la destrucción de la molécula. Si, como excepción, tal intento tuviera éxito, conduciría a cambios tan profundos en la molécula que la nueva sustancia resultante se diferenciaría mucho de la original.
Los descubrimientos de Dumas parecían completamente increíbles para los partidarios de la teoría de los radicales, y Berzelius y sus alumnos atacaron a Dumas con una dureza casi sin precedentes en la ciencia, negando la corrección de su investigación. Sin embargo, Dumas resultó tener razón y la teoría de los radicales fue rechazada. Fue reemplazada por la teoría de sustitución y luego por la teoría de tipos .