Tercera ley de la termodinámica

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La tercera ley de la termodinámica ( teorema de Nernst, teorema térmico de Nernst ) es un principio físico que determina el comportamiento de la entropía a medida que la temperatura se aproxima al cero absoluto . Es uno de los postulados de la termodinámica , adoptado sobre la base de la generalización de una cantidad significativa de datos experimentales sobre la termodinámica de las celdas galvánicas. El teorema fue formulado por Walter Nernst en 1906. La formulación moderna del teorema se debe a Max Planck .

Formulación de Nernst

El teorema de Nernst establece que cualquier proceso termodinámico que ocurra a una temperatura fija , arbitrariamente cercana a cero, no debe ir acompañado de un cambio en la entropía , es decir, la isoterma coincide con la adiabática límite . $T$ $T\a 0$ $S$ $T=0$ $S_{0}$

Hay varias formulaciones del teorema que son equivalentes entre sí:

La entropía de cualquier sistema a la temperatura del cero absoluto , es una constante universal , independiente de cualquier parámetro variable (presión, volumen, etc.). $S$ $T=0$ $S_{0}$
Al aproximarse al cero absoluto , la entropía tiende a cierto límite final , que no depende del estado final del sistema. $T\a 0$ $S$ $S_{0}$
Al acercarse al cero absoluto , el incremento de entropía no depende de los valores específicos de los parámetros termodinámicos del estado del sistema y tiende a un límite finito bien definido. $T\a 0$ $\Delta S$
Todos los procesos en el cero absoluto, en los que el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, ocurren sin cambio de entropía. $T=0$

Matemáticamente, podemos escribir:

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left({\frac {\parcial S}{\parcial x}}\right)_{T}=0,

donde es cualquier parámetro termodinámico, y la letra entre paréntesis indica que la derivada se toma en una constante . $X$ $T$

La tercera ley de la termodinámica se aplica solo a los estados de equilibrio. La validez del teorema de Nernst solo puede probarse mediante la verificación experimental de las consecuencias de este teorema.

Dado que, según la segunda ley de la termodinámica, la entropía solo se puede determinar hasta una constante aditiva arbitraria (es decir, no se determina la entropía en sí misma, sino solo su cambio):

dS={\frac {\delta Q}{T)),

La tercera ley de la termodinámica se puede utilizar para determinar con precisión la entropía. En este caso, la entropía de un sistema en equilibrio a la temperatura del cero absoluto se considera igual a cero.

La tercera ley de la termodinámica le permite encontrar el valor absoluto de la entropía, lo que no se puede hacer dentro del marco de la termodinámica clásica (basada en la primera y segunda leyes de la termodinámica). En la termodinámica clásica, la entropía solo se puede determinar hasta una constante aditiva arbitraria , que no interfiere con los estudios termodinámicos, ya que en realidad se mide la diferencia entre las entropías en varios estados. De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, en . $S_{0}$ $T\a 0$ $\Delta S\a 0$

Formulación de Planck

En 1911, Max Planck formuló la tercera ley de la termodinámica como la condición para que la entropía de todos los cuerpos desaparezca cuando la temperatura se acerque al cero absoluto : Por lo tanto , lo que hace posible determinar el valor absoluto de la entropía y otros potenciales termodinámicos . La formulación de Planck corresponde a la definición de entropía en física estadística en términos de la probabilidad termodinámica del estado del sistema . A la temperatura del cero absoluto, el sistema se encuentra en el estado mecánico cuántico fundamental. Si no es degenerado, entonces (el estado se realiza mediante una sola microdistribución), y la entropía en es igual a cero. De hecho, en todas las mediciones, la tendencia de la entropía a cero comienza a manifestarse mucho antes de que la discreción de los niveles cuánticos de un sistema macroscópico y la influencia de la degeneración cuántica puedan volverse significativas. $S{\xrightarrow {T\a 0}}0$ $S_{0}=0$ $(W)$ $S=k\lnW$ $W=1$ $S$ $T\a 0$

Consecuencias

Inalcanzabilidad de las temperaturas del cero absoluto

De la tercera ley de la termodinámica se deduce que la temperatura del cero absoluto no se puede alcanzar en ningún proceso final asociado con un cambio en la entropía, solo se puede abordar asintóticamente, por lo tanto, la tercera ley de la termodinámica a veces se formula como el principio de inalcanzabilidad del cero absoluto. la temperatura.

Comportamiento de los coeficientes termodinámicos

Una serie de consecuencias termodinámicas se derivan de la tercera ley de la termodinámica: cuando la capacidad calorífica debe tender a cero a presión constante y volumen constante, los coeficientes de expansión térmica y algunas cantidades similares. En un momento se cuestionó la validez de la tercera ley de la termodinámica, pero más tarde se descubrió que todas las contradicciones aparentes (valor de entropía distinto de cero para varias sustancias en ) están asociadas con estados metaestables de la materia, que no pueden considerarse equilibrio termodinámico. $T\a 0$ $T=0$

Violaciones de la tercera ley de la termodinámica en modelos

La tercera ley de la termodinámica a menudo se viola en los sistemas modelo. Así, en , la entropía de un gas ideal clásico tiende a menos infinito. Esto sugiere que a bajas temperaturas la ecuación de Mendeleev-Clapeyron no describe adecuadamente el comportamiento de los gases reales. $T\a 0$

Así, la tercera ley de la termodinámica indica la insuficiencia de la mecánica y la estadística clásicas y es una manifestación macroscópica de las propiedades cuánticas de los sistemas reales.

En mecánica cuántica , sin embargo, en sistemas modelo, la tercera ley también puede ser violada. Todos estos son casos en los que se aplica la distribución de Gibbs y el estado fundamental es degenerado.

Sin embargo, la no observancia de la tercera ley en el modelo no excluye la posibilidad de que este modelo pueda ser bastante adecuado en algún rango de cambios en las cantidades físicas.

Véase también

Literatura

Bazarov I.P. Termodinámica. M.: - Escuela Superior, 1991. - 376 p.
Bazarov IP Delirios y errores en termodinámica. - Ed. 2º, rev. — M.: Editorial URSS, 2003. — 120 p.
Kvasnikov IA Termodinámica y física estadística. Vol. 1: Teoría de los sistemas en equilibrio: Termodinámica. - Ed. 2º, rev. y adicional — M.: Editorial URSS, 2002. — 240 p.
Sivukhin DV Curso general de física. - M. : Nauka , 1975. - T. II. Termodinámica y física molecular. — 519 pág.
Teorema de Nernst : artículo de la Gran Enciclopedia Soviética .

Termodinámica
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