Reacciones de adición electrofílica

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Reacciones de adición electrofílica ( esp. reacción electrofílica de adición ): reacciones de adición en las que el ataque en la etapa inicial lo lleva a cabo un electrófilo , una partícula que tiene carga positiva o tiene un déficit de electrones . En la etapa final, el carbocatión resultante se somete a un ataque nucleofílico.

En química orgánica, la partícula electrofílica atacante más común es el protón H + .

A pesar de la similitud del mecanismo, se distinguen las reacciones de adición carbono-carbono y carbono-heteroátomo .

Vista general de las reacciones de adición de doble enlace carbono-carbono :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Las reacciones de adición electrófila son comunes entre alquenos y alquinos y se usan ampliamente en la producción química industrial y en síntesis de laboratorio.

Reacciones de adición electrofílica en el enlace carbono-carbono

El mecanismo de las reacciones de adición electrofílica en el enlace carbono-carbono

La adición electrofílica por un enlace múltiple suele ser un proceso de dos etapas Ad E 2 : la reacción de la adición electrofílica bimolecular ( adición en inglés electrophilic bimolecular ). En la primera etapa, el electrófilo es atacado y se forma un complejo π, que luego se escinde, y luego el carbocatión resultante se somete a un ataque nucleofílico [1] :

Por lo general, la limitación de la velocidad es la primera etapa de la reacción, aunque hay raras excepciones [2] .

La adición a los alquinos ocurre de manera similar:

El mecanismo Ad E 3 es menos común : la reacción de la adición electrofílica trimolecular con el ataque simultáneo de tres partículas [2] :

Las reacciones de adición electrofílica son más características de los compuestos insaturados que de los nucleofílicos, lo que se explica por la disponibilidad espacial de los electrones π de doble enlace de las partículas atacantes deficientes en electrones X + [1] .

Al igual que en las reacciones de sustitución electrófila aromática , los sustituyentes donantes de electrones aumentan la reactividad del sustrato, mientras que los sustituyentes aceptores de electrones la reducen [2] .

Adición de halógenos

La adición de halógenos a través del mecanismo Ad E 2 es quizás la reacción más común de este tipo. En la primera etapa, se forma un complejo π, que luego se transforma en un complejo σ y luego en un derivado de dihalógeno [3] :

La adición de bromo es una unión antiadherente , es decir, una unión desde el lado opuesto, en relación con el plano de la molécula de alqueno [3] . Esto se representa muy claramente con la ayuda de las fórmulas de Newman.

La confirmación de este mecanismo se encuentra en el estudio de la bromación de los ácidos maleico y fumárico .

En el primer caso, se forma una mezcla de enantiómeros , en el segundo, solo un producto:

La cinética de la reacción de bromación suele ser bastante compleja [3] :

Velocidad de reacción = k 1 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]+k 2 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]²+k 3 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]*[Br - ]

La cloración a menudo da una dependencia más simple [4] :

Velocidad de reacción = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Adición de haluros de hidrógeno

En ausencia de radicales libres*, la adición de haluros de hidrógeno obedece la regla de Markovnikov :

* La posibilidad de realizar la adición por el mecanismo de radicales libres se realiza solo para HBr y en casos raros para HCl [2]

Estereoquímicamente, la adición de haluros de hidrógeno a los alquenos suele ser una anti - adición [4] . El estireno , el indeno , el acenaftileno y sus derivados son propensos a la adición de sin [3] .

Los alquinos pueden unir dos moléculas de haluro de hidrógeno:

Otras reacciones típicas de adición electrofílica

1. Hidratación .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Adición de alcohol para formar un éter .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-CH(O')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-C(O')\!\!=CH_{2}}}$

3. Adición de ácido hipocloroso para formar clorhidrinas.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Adición de cloruros de ácido y/o ácidos carboxílicos.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Adición de amoníaco y/o aminas.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Carbonilación .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Reacciones de adición electrofílica en el enlace carbono-heteroátomo

El mecanismo de las reacciones de adición electrofílica en el enlace carbono-heteroátomo

La adición electrofílica en un enlace múltiple carbono-heteroátomo tiene el mecanismo Ad E 3 :

A veces, los productos de adición entran en una reacción de eliminación, dando así colectivamente una reacción de sustitución:

Los enlaces carbono-heteroátomo son muy polares, con una carga positiva en el carbono y una carga negativa en el heteroátomo. En consecuencia, el ataque inicial puede ir tanto al átomo de carbono (ataque electrofílico) como al heteroátomo (ataque nucleofílico). En la gran mayoría de los casos, las reacciones de adición en el enlace múltiple carbono-heteroátomo son de naturaleza nucleófila [2] .

Reacciones típicas de adición electrofílica en el enlace C=O

1 . Adición de nitrilos a aldehídos.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2))}$

2 . La reacción del príncipe.

Reacciones típicas de adición electrofílica en los enlaces C=N y C≡N

1. Reacción de Ritter .

2. Trimerización de nitrilos.

3. Hidrólisis de nitrilos e isonitrilos.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Alcohólisis de nitrilos.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!O'+NH_{4}^{+}}}$

Notas

↑ 1 2 Sykes, P. Mecanismos de reacción en química orgánica, 4.ª ed. / por del inglés, editado por V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5 March J. Química orgánica, trad. del inglés, volumen 3, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Química orgánica, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Curso avanzado de química orgánica: Per. del inglés, en 2 volúmenes. — M.: Química, 1981.

Reacciones químicas en química orgánica.
Reacciones de sustitución	Reacciones de sustitución nucleófila Reacciones de sustitución electrofílica Reacciones de sustitución de radicales
Reacciones de adición	Reacciones de adición nucleófila Reacciones de adición electrofílica Reacciones de adición de radicales Reacciones de cicloadición
Reacciones de eliminación	Reacciones de eliminación heterolítica Reacciones de eliminación pericíclicas Reacciones de eliminación de radicales
reacciones de reordenamiento	Reordenamientos nucleófilos Reordenamientos electrofílicos Reordenamientos radicales
Reacciones de oxidación y reducción .	Reacciones de oxidación Reacciones de recuperación
Otro	Reacciones nominales en química orgánica