Segunda ley de la termodinámica

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La segunda ley de la termodinámica (la segunda ley de la termodinámica ) establece la existencia de entropía [1] en función del estado de un sistema termodinámico e introduce el concepto de temperatura termodinámica absoluta [2] , es decir, “la segunda ley es la ley de la entropía” [3] y sus propiedades [4] . En un sistema aislado , la entropía permanece sin cambios o aumenta (en procesos de no equilibrio [3] ), alcanzando un máximo cuando se establece el equilibrio termodinámico ( la ley del aumento de entropía ) [5][6] [2] . Varias formulaciones de la segunda ley de la termodinámica encontradas en la literatura son consecuencias particulares de la ley del aumento de entropía [5] [6] .

La segunda ley de la termodinámica le permite construir una escala de temperatura racional que no depende de la arbitrariedad en la elección de la propiedad termométrica de un cuerpo termodinámico y un dispositivo para medir la temperatura (termómetro) [7] .

Juntos, el primer y segundo principios forman la base de la termodinámica fenomenológica , que puede verse como un sistema desarrollado de consecuencias de estos dos principios. Al mismo tiempo, de todos los procesos permitidos por la primera ley en un sistema termodinámico (es decir, procesos que no contradicen la ley de conservación de la energía ), la segunda ley permite seleccionar procesos realmente posibles que no contradicen la leyes de la termodinámica [7] , establecer la dirección de los procesos espontáneos, encontrar el límite (máximo o mínimo) del valor de la energía , que puede ser útilmente utilizada (recibida o gastada) en un proceso termodinámico , teniendo en cuenta las restricciones impuestas por la leyes de la termodinámica , y también para formular criterios de equilibrio en sistemas termodinámicos [5] [6] [2] .

Antecedentes históricos

Sadi Carnot , en su estudio “Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego y sobre las máquinas capaces de desarrollar esta fuerza” [8] (1824), dedicado a las máquinas de vapor , fue el primero en formular la idea que subyace a la segunda ley de la termodinámica: en la ausencia de una diferencia de temperatura, el calor no se puede convertir en trabajo ; para la producción constante de trabajo, una máquina térmica debe tener al menos dos depósitos de calor con diferentes temperaturas : un calentador y un refrigerador.

William Thomson (Lord Kelvin) , basado en el trabajo de Carnot, propuso una escala de temperatura termodinámica absoluta (1848) y formuló la segunda ley de la termodinámica de la siguiente manera [9] (1851): un proceso es imposible, cuyo único resultado es la recepción de calor por parte del sistema desde una fuente (depósito de calor) y realizando una cantidad equivalente de trabajo [10] . Del principio de Thomson se sigue el teorema de Carnot , en base al cual es posible construir una escala de temperatura termodinámica absoluta [11] .

El nombre "segunda ley de la termodinámica" e históricamente su primera formulación (1850) pertenece a Rudolf Clausius (1850): un proceso es imposible, cuyo único resultado es la recepción de calor de un cuerpo por el sistema y su transferencia a otro cuerpo que tiene una temperatura más alta que el más conocido: el calor no puede pasar por sí solo de un cuerpo más frío a uno más caliente [12] ).

Josías Willard Gibbs , publicado 1876-1878 En su obra “Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas” [13] , formuló la ley del aumento de entropía en forma de principio de máxima entropía (en relación con todas sus posibles variaciones a una energía interna constante ) en un estado de equilibrio termodinámico. , y ecuaciones fundamentales derivadas que permiten determinar la dirección de procesos espontáneos y las condiciones de equilibrio termodinámico para sistemas de cualquier complejidad. Tenga en cuenta que el principio de máxima entropía mencionado anteriormente es equivalente al principio de mínima energía interna formulado por Gibbs (en un estado de equilibrio termodinámico, la energía interna de un sistema aislado es mínima [14] ).

Ludwig Boltzmann en 1877 en su obra “Sobre la conexión entre la segunda ley de la teoría mecánica del calor y la teoría de la probabilidad en los teoremas del equilibrio térmico” [15] mostró la conexión entre la entropía y el peso estadístico (probabilidad termodinámica) del macroestado de un sistema físico [16] . La ley de la entropía creciente de Boltzmann recibió una interpretación estadística simple: el sistema tiende al estado más probable; sólo ocurren espontáneamente aquellos procesos en los que el sistema pasa de un estado menos probable a uno más probable. La interpretación de Boltzmann de la entropía como una medida de orden/desorden a nivel atómico-molecular hizo posible descubrir una serie de importantes regularidades que se hacen evidentes si reemplazamos el término "entropía" por la palabra "desorden".

Wilhelm Ostwald en 1892 formuló la segunda ley de la termodinámica en forma de una declaración sobre la imposibilidad de crear una máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo [17] , es decir, un motor térmico isotérmico de operación cíclica capaz de operar desde un depósito de calor y , por lo tanto, convirtiendo toda la energía en trabajo, extraída de un ambiente a temperatura constante. La imposibilidad de crear una máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo se deriva directamente del principio de Thomson anterior y es equivalente a él [11] .

Hermann Helmholtz (1884) fue el primero en llamar la atención sobre el hecho de que para determinar la entropía y la temperatura termodinámica absoluta no es necesario considerar procesos circulares e involucrar la hipótesis de la existencia de un gas ideal, porque en realidad la la temperatura absoluta de cualquier cuerpo no es más que ese divisor integrador de la cantidad elemental de calor, que depende únicamente de la temperatura del cuerpo, contada en una escala elegida arbitrariamente [18] [19] . N. N. Schiller , alumno de Helmholtz, en sus obras de 1887-1910. [20] desarrollaron esta tesis [21] , y Constantin Carathéodory (1909) sustanció la idea de Helmholtz mediante el principio de inalcanzabilidad adiabática [22] . En la formulación de Carathéodory, la segunda ley de la termodinámica postula la existencia cerca de cada estado de equilibrio del sistema de tales estados del mismo que no pueden alcanzarse desde el inicial mediante un proceso adiabático de equilibrio . La falta de claridad de esta disposición en la obra de Carathéodory se compensa con la minuciosidad de su estudio matemático.

En 1925, Tatyana Afanas'eva-Ehrenfest demostró [23] [24] [25] [26] que la segunda ley de la termodinámica incluye dos partes independientes: la declaración sobre la existencia de la entropía y la temperatura termodinámica absoluta, y la ley de la entropía aumentar. En la interpretación de T. Afanasyeva-Ehrenfest, la primera parte de la segunda ley se basa en cuatro axiomas y se refiere a estados de equilibrio y procesos de equilibrio, y la segunda parte se basa en dos axiomas y se refiere a procesos de no equilibrio.

En 1954, N. I. Belokon , sobre la base de un análisis crítico de varias formulaciones de la segunda ley, llegó a la conclusión de que “la construcción del principio de la existencia de la entropía en el marco de la segunda ley de la termodinámica clásica basada en la postulados de irreversibilidad es erróneo y contiene una serie de supuestos implícitos y completamente imprecisos”. Desarrollando las ideas de T. Afanasyeva-Ehrenfest, Belokon dividió la segunda ley de la termodinámica en dos principios: la "segunda ley de la termostática" (el principio de la existencia de temperatura termodinámica absoluta y entropía) y, de hecho, la "segunda ley de la termodinámica” (principio de entropía creciente en sistemas que no están en equilibrio), además de proponer una justificación del principio de existencia de entropía, independiente del postulado de irreversibilidad, basada en el postulado simétrico obvio de Belokon [27] .

Descubrimiento y formación de la segunda ley de la termodinámica

“La historia del descubrimiento de la segunda ley de la termodinámica es uno de los capítulos más notables y dramáticos de la historia general de la ciencia, cuyas últimas páginas aún están lejos de terminar. Tomó los esfuerzos de no uno, sino muchos genios nacionales, para levantar el velo sobre el secreto más íntimo de la naturaleza, que ahora llamamos la segunda ley de la termodinámica. [28] La segunda ley de la termodinámica surgió como una teoría de trabajo de los motores térmicos, que establece las condiciones bajo las cuales la conversión de calor en trabajo alcanza su efecto máximo. Los estudios teóricos del funcionamiento de los motores térmicos, realizados por primera vez por el ingeniero francés Sadi Carnot, demostraron que el pequeño valor de este efecto, el coeficiente de rendimiento (COP) , no se debe a la imperfección técnica de los motores térmicos, sino a una característica del calor como método de transferencia de energía, que impone restricciones a su valor. Carnot llegó a la conclusión de que la eficiencia de los motores térmicos no depende del ciclo termodinámico y la naturaleza del fluido de trabajo, sino que está completamente determinada por las temperaturas de las fuentes externas: el calentador y el refrigerador (Teorema de Carnot) [29] .

La obra de Carnot fue escrita antes del descubrimiento del principio de equivalencia de calor y trabajo y del reconocimiento universal de la ley de conservación de la energía. Basó sus conclusiones en dos fundamentos contradictorios: la teoría calorífica, que pronto fue descartada, y la analogía hidráulica. Algo más tarde, R. Clausius y W. Thomson (Kelvin) acordaron el teorema de Carnot con la ley de conservación de la energía y sentaron las bases de lo que ahora es el contenido de la segunda ley de la termodinámica clásica (de equilibrio) [29] .

La segunda ley de la termodinámica, como la primera, es una generalización de la experiencia humana. (Más adelante se considerarán los sistemas termodinámicos "ordinarios", es decir, los más comunes, en contraste con los raros sistemas de espín "inusuales", que se mencionarán por separado). La experiencia demuestra que el calor y el trabajo, que son, por definición, formas de transferencia de energía, no son equivalentes. Si el trabajo se puede convertir directamente en calor, por ejemplo, a través de la fricción, y el estado de un cuerpo cambia, entonces la cantidad de calor no tiene tal propiedad. El suministro de calor solo conduce a un aumento de la energía interna del sistema, es decir, a un aumento de sus parámetros, como temperatura, presión, volumen, etc. El trabajo termodinámico realizado debido a la cantidad de calor transferido solo puede obtenerse indirectamente, cambiando los parámetros anteriores (por ejemplo, el trabajo de expandir el cuerpo de trabajo). En este caso, además de enfriar la fuente de calor en sí, en el caso de un proceso abierto, hay un cambio en el estado termodinámico de un cuerpo (de trabajo), y en el caso de un proceso cerrado, varios cuerpos a los que el el cuerpo de trabajo debe ceder parte del calor recibido. En una máquina térmica, el receptor del calor es el frigorífico. El proceso de transferir parte del calor a otros cuerpos se llama compensación . Como muestra la experiencia, es imposible convertir el calor en trabajo sin compensación, que es el precio que se debe pagar por esta transformación. Vamos a explicar con un ejemplo. El trabajo en los motores térmicos se realiza expandiendo el fluido de trabajo. Para que la máquina funcione de forma continua, el fluido de trabajo debe volver a su estado original. Para ello, debe comprimirse gastando trabajo. Si la compresión se lleva a cabo a la misma temperatura que la expansión, entonces todo el trabajo obtenido durante la expansión deberá gastarse, y la eficiencia de este motor será igual a cero. Para que el trabajo de compresión sea menor que el trabajo de expansión, es necesario comprimir a una temperatura más baja. Para bajar la temperatura del fluido de trabajo, parte del calor debe transferirse a un tercer cuerpo: el refrigerador. La eficiencia de un motor térmico, por definición, es igual a la relación entre la cantidad de calor convertido en trabajo positivo en un ciclo y la cantidad total de calor suministrado al fluido de trabajo. $A$ $q$

η = q una − q 2 q una = una − q 2 q una = A q una , {\displaystyle \eta ={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=1-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}={\frac {A}{Q_{1}}},} $\eta ={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=1-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}={\frac {A}{Q_{1}}},$ donde es la cantidad de calor recibido del calentador, es la cantidad de calor entregado al refrigerador, es el trabajo termodinámico. $Q_1$ $Q_{2}$ $A$

La axiomática original de la segunda ley de la termodinámica

Para fundamentar el teorema de Carnot de acuerdo con la ley de conservación de la energía y construir más la segunda ley de la termodinámica, fue necesario introducir un nuevo postulado. A continuación se presentan las formulaciones más comunes del postulado de la segunda ley de la termodinámica, propuesto a mediados del siglo XIX y principios del XX. (En varios trabajos, las formulaciones de varios postulados de la segunda ley se identifican con las formulaciones de la segunda ley de la termodinámica real . Esto puede crear una falsa impresión de la ambigüedad de la segunda ley de la termodinámica. En otros trabajos, varias formulaciones verbales se refieren a postulados, y su expresión matemática inequívoca se considera la segunda ley de la termodinámica ).

• Postulado de Clausius (1850):

El calor no puede transferirse espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más caliente .

• El postulado de Thomson (Kelvin) (1852) formulado por M. Planck :

Es imposible construir una máquina que funcione periódicamente, cuya actividad total se reduzca a levantar peso y enfriar el depósito de calor .

La indicación de la frecuencia de funcionamiento de la máquina es fundamental, ya que es posible un proceso no circular cuyo único resultado sería obtener trabajo debido a la energía interna recibida del depósito de calor. Este proceso no contradice el postulado de Thomson, ya que en un proceso no circular la máquina no opera periódicamente. [30] .

En esencia, el postulado de Thomson habla de la imposibilidad de crear una máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo, cuyo único resultado sea la transformación del calor en trabajo sin compensación, es decir, sin la transferencia forzada de calor a otros cuerpos, lo que perderse irremediablemente para obtener trabajo. Es fácil probar que los postulados de Clausius y Thomson son equivalentes. [31] .

El ciclo y el teorema de Carnot

Los motores térmicos , que en termodinámica incluyen motores térmicos, máquinas de refrigeración y bombas de calor, para garantizar un funcionamiento continuo, deben funcionar en un círculo vicioso (ciclo), en el que el fluido de trabajo del motor térmico vuelve periódicamente a su estado original. Uno de los ciclos de motores térmicos idealizados es el ciclo propuesto por Sadi Carnot para analizar el funcionamiento de los motores térmicos con el fin de aumentar su eficiencia.

El diagrama 1 muestra un ciclo de Carnot reversible realizado entre dos fuentes de calor a temperatura constante. Consta de dos procesos isotérmicos reversibles (1-2 y 3-4) y dos adiabáticos reversibles (2-3 y 4-1). El fluido de trabajo de esta máquina térmica es un gas ideal. ( Artículo principal: Ciclo de Carnot ).

El teorema de Carnot establece que la eficiencia térmica de un ciclo de Carnot reversible no depende de la naturaleza del fluido de trabajo y está determinada únicamente por las temperaturas del calentador y del enfriador : $T_{1}$ $T_{2}$

η = T una − T 2 T una = una − T 2 T una {\displaystyle \eta ={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} $\eta ={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

Para una demostración del teorema de Carnot, consulte el artículo principal: Teorema de Carnot (termodinámica) .

Integral de Clausius y entropía termodinámica.

A partir de una comparación de la ecuación de eficiencia para un ciclo de Carnot reversible

η = T una − T 2 T una = una − T 2 T una {\displaystyle \eta ={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} $\eta ={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

y la ecuación de eficiencia de cualquier ciclo

η = q una − q 2 q una {\displaystyle \eta ={\frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}} $\eta ={\frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}$

sigue la relación

q una T una = q 2 T 2 , {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}={\frac {Q_{2}}{T_{2}}},} ${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}={\frac {Q_{2}}{T_{2}}},$

de donde, teniendo en cuenta el sistema de signos aceptado: más ─ para el aporte de calor y menos ─ para el calor extraído, obtenemos

q una T una + q 2 T 2 = 0 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0} ${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0$

∑ q T = 0. {\ estilo de visualización \ suma {\ frac {Q} {T}} = 0.} ${\ estilo de visualización \ suma {\ frac {Q} {T}} = 0.}$

La relación se llama calor reducido y la suma algebraica de los calores reducidos para un ciclo de Carnot reversible es cero. Además, Clausius divide un ciclo reversible arbitrario por adiabáticas en un número infinitamente grande de ciclos elementales de Carnot y deriva la ecuación ${\ estilo de visualización {\ frac {Q} {T}}}$

límite norte → ∞ ∑ norte = una ∞ q norte T norte = 0. {\displaystyle \lim _{n\rightarrow \infty }\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {Q_{n}}{T_{n}}}=0.} $\lim _{n\rightarrow \infty }\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {Q_{n}}{T_{n}}}=0.$

Introduciendo la notación

∮ d q T ≡ límite norte → ∞ ∑ norte = una ∞ q norte T norte , {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\equiv \lim _{n\rightarrow \infty }\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {Q_{n} }{Tennesse}}},} $\oint {\frac {\delta Q}{T}}\equiv \lim _{n\rightarrow \infty }\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {Q_{n} }{Tennesse}}},$

obtenemos:

∮ d q T = 0. {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.} $\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.$

Esta expresión se llama integral de Clausius o igualdad. A veces se le llama la primera integral de Clausius. Dado que en un proceso reversible la integral de Clausius tomada a lo largo del contorno del ciclo es igual a cero, su valor no depende de la trayectoria del proceso, sino que está determinado únicamente por el estado inicial y final del cuerpo. Esto significa que el integrando es el diferencial total de alguna función de estado del cuerpo (sistema), que Clausius llamó entropía . Para un proceso infinitesimal reversible $(S)$

d S Arr = d q Arr ∗ T , {\displaystyle dS_{\text{rev))={\frac {\delta Q_{\text{rev))^{*}}{T)),} $dS_{\text{rev))={\frac {\delta Q_{\text{rev))^{*}}{T)),$

dónde

d q Arr ∗ = T d S Arr {\displaystyle \delta Q_{\text{rev))^{*}=TdS_{\text{rev))} $\delta Q_{\text{rev))^{*}=TdS_{\text{rev))$

Dado que la cantidad elemental de calor no es un diferencial completo, sino un diferencial completo, la temperatura absoluta actúa aquí como un divisor integrador, que convierte un diferencial incompleto en uno completo. La expresión es una expresión matemática de la segunda ley de la termodinámica para procesos reversibles o el principio de la existencia de la entropía . [32] $\ delta Q$ $dS$ $T$ $\ delta Q$ $\delta Q_{\text{rev))^{*}=TdS_{\text{rev))$

Considere el proceso irreversible que se muestra en la Fig. 2.

Consta de dos ramas: el proceso AIB irreversible y el BIIA reversible , por el cual el organismo vuelve a su estado original. El ciclo AIBIIA es irreversible debido a la irreversibilidad del proceso AIB . La primera integral de Clausius se puede escribir como

∮ d q T = ∫ A yo B d q T − ∫ B yo yo A d q T < 0 {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=\int_{AIB}{\frac {\delta Q}{T}}-\int_{BIIA}{\frac {\delta Q {T}}<0} $\oint {\frac {\delta Q}{T}}=\int_{AIB}{\frac {\delta Q}{T}}-\int_{BIIA}{\frac {\delta Q {T}}<0$

La segunda integral, tomada sobre el segmento reversible AIIB, es la diferencia entre las entropías entre los puntos A y B. Se sigue que para cualquier proceso irreversible en cualquier sistema $\Delta S$

∫ A B d q T < Δ S {\displaystyle \int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T))<\Delta S} $\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T))<\Delta S$

Esta expresión se llama la segunda integral o la desigualdad de Clausius.

En forma diferencial:

d S > d q T {\displaystyle dS>{\frac {\delta Q}{T))} $dS>{\frac {\delta Q}{T))$

Por lo tanto, en un sistema aislado, donde , ${\displaystyle\delta Q^{*}=0}$

d S > 0 {\displaystyle dS>0} $dS>0$

aquellos. en todos los procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado invariablemente aumenta .

La expresión es el principio del aumento de la entropía de los sistemas aislados o la expresión matemática de la segunda ley de la termodinámica para procesos de no equilibrio . [33] . $dS>0$

Expresión matemática general de la segunda ley de la termodinámica.

La segunda ley de la termodinámica clásica se formula como un principio unificado de la existencia y aumento de la entropía de sistemas aislados. De la ecuación (1) y la desigualdad (2):

d S = d q ∗ T ≥ 0. {\displaystyle dS={\frac {\delta Q^{*}}{T}}\geq 0.} $dS={\frac {\delta Q^{*}}{T}}\geq 0.$

Definición estadística de entropía

En física estadística, la entropía de un sistema termodinámico se considera en función de la probabilidad de su estado (el "principio de Boltzmann"). $(S)$ $(W)$

S = k en ⁡ W , {\ estilo de visualización S = k \ ln W,} ${\ estilo de visualización S = k \ ln W,}$

donde ─ la constante de Boltzmann , ─ la probabilidad termodinámica de un estado, que está determinada por el número de microestados que realizan un macroestado dado. $k$ $W$

El significado físico de la entropía

Entre las magnitudes que determinan el estado de un sistema termodinámico, la entropía ocupa un lugar especial. Basado en la interpretación matemática de la entropía dada por Clausius, se deduce que el calor de cualquier proceso cuasiestático infinitamente pequeño es igual al producto del diferencial de entropía y la temperatura termodinámica. En otras palabras, la entropía es una medida del calor reducido para cualquier proceso cuasiestático infinitesimal, así como para cualquier proceso isotérmico cuasiestático finito. $\delta Q_{\text{rev))^{*}=TdS_{\text{rev))$

La entropía como cantidad física se distingue por su carácter abstracto; el significado físico de la entropía no se deriva directamente de su expresión matemática y no es susceptible de una simple percepción intuitiva. A este respecto, se han hecho repetidos intentos de comprender el significado físico de la entropía. Uno de los intentos se basó en la búsqueda de analogías de la entropía con conceptos más accesibles. Por ejemplo, si el trabajo elemental es el producto de la fuerza y el desplazamiento elemental, entonces el análogo del trabajo puede ser la cantidad de calor, el análogo de la fuerza es la temperatura absoluta y el análogo del desplazamiento es la entropía. Obviamente, las analogías de este tipo son artificiales y su utilidad para la interpretación de la entropía es muy dudosa. También es insostenible un intento de establecer una analogía entre la entropía y la capacidad calorífica. Comparemos la expresión de la entropía específica del cuerpo:

$ds={\frac {\delta q}{T))$

con la expresión de la capacidad calorífica específica:

$c={\frac {\delta q}{dT))$ .

La similitud de estas expresiones radica en el uso de las mismas cantidades y en las mismas dimensiones de capacidad calorífica y entropía. Ambas cantidades representan la cantidad de calor por unidad de masa y temperatura por unidad. Sin embargo, si la temperatura se incluye en la fórmula de capacidad calorífica en forma diferencial y se puede medir en cualquier escala de temperatura, entonces la temperatura absoluta aparece en la fórmula de entropía . La diferencia entre la capacidad calorífica y la entropía es que la capacidad calorífica específica es la cantidad de calor necesaria para calentar un cuerpo de 1 kg en un grado Celsius (o Kelvin). En este caso, el valor de la capacidad calorífica no depende de la elección de la escala de temperatura. La capacidad calorífica específica tiene un valor determinado si se especifica el método de transferencia de calor (por ejemplo, a presión constante, volumen constante, etc.) y es una variable. La entropía es la cantidad de calor por unidad de masa y por unidad de temperatura absoluta . En cierto sentido, esta es energía específica. La entropía también es una función de estado, pero su valor no depende del cambio del sistema cerca de un estado dado, y es una cantidad estática. $T$ $C$ $T$

Desde un punto de vista físico, la entropía caracteriza el grado de irreversibilidad, no idealidad de un proceso termodinámico real. Es una medida de la disipación (disipation) de energía, así como una medida de la evaluación de la energía en términos de su idoneidad (o eficiencia) de uso para convertir calor en trabajo. [34] (Las dos últimas declaraciones no se aplican a sistemas inusuales con una temperatura absoluta negativa, en los que el calor puede convertirse espontáneamente en trabajo).

Revisión del postulado base y el problema de fundamentación de la segunda ley de la termodinámica

A la vuelta de los siglos XIX-XX, se hizo evidente que los postulados de la prohibición de Clausius, Thomson y otros no se correspondían en absoluto con el contenido y los requisitos modernos para fundamentar el principio de la existencia de la entropía [35] . Tampoco satisfacen plenamente la tarea de fundamentación y el principio de aumento de entropía, ya que deben contener una indicación de una cierta dirección de fenómenos irreversibles observados en la naturaleza, y no una negación de la posibilidad de su flujo opuesto. [36] . Con respecto a la construcción de la segunda ley de la termodinámica por el método de Clausius, se hicieron muchas objeciones y comentarios. Aquí hay algunos de ellos:

1. Construcción del principio de la existencia de la entropía Clausius comienza con la expresión de la eficiencia del ciclo de Carnot reversible para gases ideales , y luego la extiende a todos los ciclos reversibles. Así, Clausius postula implícitamente la posibilidad de la existencia de gases ideales que obedezcan la ecuación de Clapeyron y la ley de Joule . $VP=RT$ ${\ estilo de visualización U = U (t)}$

2. La justificación del teorema de Carnot es errónea, ya que se introduce una condición adicional en el esquema de demostración: a una máquina reversible más perfecta se le asigna invariablemente el papel de máquina térmica. Sin embargo, suponiendo que una máquina de refrigeración es una máquina más perfecta, y en lugar del postulado de Clausius, aceptando la afirmación opuesta de que el calor no puede transferirse espontáneamente de un cuerpo más caliente a uno más frío, entonces el teorema de Carnot se demostrará de la misma manera. De ahí la conclusión: el principio de la existencia de la entropía no depende de la dirección del flujo de los procesos espontáneos, y el postulado de irreversibilidad no es la base para probar la existencia de la entropía .

3. El postulado de Clausius no es un enunciado explícito que indique la dirección del flujo de los procesos espontáneos observados en la naturaleza, en particular, la transferencia de calor de un cuerpo más caliente a uno más frío, ya que la expresión no puede pasar de manera no equivalente a la pasa la expresión . [37]

4. La declaración de la física estadística sobre la naturaleza probabilística del principio de irreversibilidad y el descubrimiento en 1951 de sistemas inusuales (cuánticos) con temperaturas absolutas negativas, en los que: la transferencia espontánea de calor tiene la dirección opuesta, el calor puede convertirse completamente en trabajo , y el trabajo no puede completamente (sin compensación) entrar en calor, sacudió los postulados básicos de Clausius, Thomson (Kelvin) y Planck, rechazando por completo algunos, o imponiendo serias restricciones a otros. En el siglo XX, gracias a los trabajos de N. Schiller, K. Karathéodory, T. Afanasyeva-Ehrenfest, A. Gukhman, N. I. Belokon y otros, apareció una nueva dirección axiomática para fundamentar la segunda ley de la termodinámica. Resultó que el principio de la existencia de la entropía puede justificarse independientemente de la dirección de los procesos espontáneos observados en la naturaleza y, como señaló Helmholtz, no se requiere la consideración de procesos circulares ni la suposición de la existencia de gases ideales para determinar la Temperatura absoluta y entropía.

Método Schiller-Carathéodory

En 1909, el destacado matemático alemán Konstantin Carathéodory, e incluso antes N. Schiller, fundamentaron el principio de la existencia de la entropía no mediante el estudio de los estados de los sistemas termodinámicos reales, sino sobre la base de la consideración matemática de las expresiones para la transferencia de calor reversible como polinomios diferenciales (formas de Pfaff). El método se basó en

• Postulado de Carathéodore:

Cerca de cada estado de equilibrio del sistema, son posibles sus estados que no se pueden lograr usando un proceso adiabático reversible.

El teorema de Carathéodory establece que si un polinomio diferencial de Pfaff tiene la propiedad de que en una proximidad arbitraria de algún punto hay otros puntos que son inalcanzables por movimientos sucesivos a lo largo del camino , entonces existen divisores integrantes de este polinomio y ecuaciones . ${\ estilo de visualización \ suma X_ {i} dx_ {i}}$ ${\ estilo de visualización \ suma X_ {i} dx_ {i} = 0}$ ${\ estilo de visualización \ suma X_ {i} dx_ {i} = 0}$

M. Planck fue crítico con el postulado de Carathéodory. Desde su punto de vista, “la afirmación contenida en él no es de aplicación general a los procesos naturales... Nadie ha realizado nunca experimentos con el objetivo de llegar a todos los estados adyacentes de un estado en particular de forma adiabática. Planck opone al sistema de Carathéodory su propio sistema basado en el postulado: “La formación de calor por fricción es irreversible”, lo que, en su opinión, agota el contenido de la segunda ley de la termodinámica. Mientras tanto, el método de Carathéodory fue muy apreciado en el trabajo de T. Afanasyeva-Ehrenfest "Irreversibilidad, unilateralidad y la segunda ley de la termodinámica" (1928). En su excelente artículo, Afanasyeva-Ehrenfest llegó a varias conclusiones importantes, en particular:

1. El contenido principal de la segunda ley es que la cantidad elemental de calor intercambiado por el sistema en un proceso cuasi-estático se puede representar como La expresión en sí es el principio de la existencia de la entropía . $\ delta Q$ $TdS$ ${\ estilo de visualización T = f (t)}$ $(S)$ ${\ estilo de visualización \ delta Q = TdS}$

2. La diferencia fundamental entre los procesos de no equilibrio y equilibrio es que en condiciones de no uniformidad del campo de temperatura dentro del sistema termodinámico, así como pérdidas de trabajo en procesos irreversibles debido a la fricción, la resistencia, la transición del sistema a es posible un estado con una entropía diferente sin intercambio de calor con el medio ambiente. (Este proceso más tarde en los trabajos de N. I. Belokon se denominó "transferencia de calor interna" o transferencia de calor del fluido de trabajo). La transferencia interna de calor en un sistema aislado es siempre irreversible y su consecuencia es la "unilateralidad".

3. Un cambio unilateral en la entropía es igualmente concebible como un aumento constante o una disminución constante. Los prerrequisitos físicos, como la inalcanzabilidad adiabática y la irreversibilidad de los procesos reales, no expresan ningún requisito con respecto a la dirección predominante del flujo de los procesos espontáneos.

4. Para armonizar las conclusiones obtenidas con datos experimentales para procesos reales, es necesario adoptar un postulado, cuyo alcance está determinado por los límites de aplicabilidad de estos datos. Tal postulado es el principio de entropía creciente .

A. Gukhman, evaluando el trabajo de Carathéodory, cree que “se distingue por el rigor lógico formal y la perfección en términos matemáticos... Al mismo tiempo, en un esfuerzo por lograr la mayor generalidad, Carathéodory le dio a su sistema un carácter tan abstracto y complejo forma que resultó ser virtualmente inaccesible para la mayoría de los físicos de esa época". En cuanto al postulado de la inasequibilidad adiabática, Guchman señala que, como principio físico, no puede ser la base de una teoría que tenga significado universal, ya que no tiene la propiedad de la autoevidencia. “Todo es extremadamente claro con respecto a un… sistema simple… Pero esta claridad se pierde por completo en el caso general de un sistema heterogéneo, complicado por transformaciones químicas y expuesto a campos externos”. [38] Habla también de la razón que tuvo Afanasiev-Ehrenfest al insistir en la necesidad de separar por completo el problema de la existencia de la entropía de todo lo relacionado con la idea de la irreversibilidad de los procesos reales. [39] Respecto a la construcción de los fundamentos de la termodinámica, Guchman cree que no existe un problema separado e independiente de la existencia de la entropía. La pregunta se reduce a la extensión al caso de la interacción térmica de la experiencia de estudiar todas las demás interacciones energéticas, culminando en el establecimiento de un uniforme ecuación en forma para una cantidad elemental de acción. Esta extrapolación da razón para aceptarla como una hipótesis plausible y, por lo tanto, postular la existencia de la entropía . La postulación del principio de la existencia de la entropía sobre la base de la experiencia humana universal limita significativamente el alcance de su funcionamiento como ley fundamental de la naturaleza). $dQ=Pdx$

N. I. Belokon en su monografía "Termodinámica" dio un análisis detallado de numerosos intentos de fundamentar la segunda ley de la termodinámica como un principio unificado de la existencia y aumento de la entropía sobre la base del postulado de irreversibilidad únicamente. Mostró que los intentos de tal justificación no pueden justificarse, en primer lugar, porque la conclusión sobre la existencia de la entropía y la temperatura absoluta no tiene nada que ver con la irreversibilidad de los fenómenos naturales, ya que estas funciones existen independientemente del aumento o disminución de la entropía de sistemas aislados, en segundo lugar, una indicación de la dirección de los fenómenos irreversibles observados reduce el nivel de generalidad de la segunda ley de la termodinámica y, en tercer lugar, el uso del postulado de Thomson-Planck sobre la imposibilidad de conversión completa de calor en trabajo contradice el resultados de estudios de sistemas con temperatura absoluta negativa, en los que la conversión completa de calor en trabajo, pero la conversión completa de trabajo en calor es imposible. Siguiendo a T. Afanasyeva-Ehrenfest, N. I. Belokon argumenta que la diferencia en contenido, nivel de generalidad y ámbito de aplicación de los principios de existencia y aumento de entropía es bastante obvia:

1. Varias de las ecuaciones diferenciales más importantes de la termodinámica se derivan del principio de la existencia de la entropía . Su importancia científica y práctica no puede sobreestimarse.

2. El principio de entropía creciente de los sistemas aislados es un enunciado sobre el flujo irreversible de fenómenos observados en la naturaleza. Este principio se utiliza en juicios sobre la dirección más probable del flujo de procesos físicos y químicos. Todas las desigualdades de la termodinámica se derivan de él . En cuanto a la fundamentación del principio de la existencia de la entropía según el método de Schiller ─ Carathéodory Belokon señala que en las construcciones por este método es absolutamente necesario utilizar el teorema de Carathéodory sobre las condiciones para la existencia de divisores integrantes de polinomios diferenciales , sin embargo , la necesidad de usar este teorema "debe reconocerse como muy embarazosa, ya que la teoría general de polinomios diferenciales del tipo que se está considerando (formas de Pfaff) presenta ciertas dificultades y se presenta solo en trabajos especiales sobre matemáticas superiores. "En la mayoría de los cursos de termodinámica , el teorema de Carathéodory se da sin prueba, o la prueba se da en una forma simplificada no rigurosa. [40] $\delta Q=\sum X_{i}dx_{i}=\tau dZ,$

Al analizar la construcción del principio de la existencia de la entropía de los sistemas de equilibrio según el esquema de K. Carathéodory, N. I. Belokon llama la atención sobre el uso de una suposición irrazonable sobre la posibilidad de inclusión simultánea de temperatura y funciones ─ en la composición de variables de estado independientes de un sistema en equilibrio y llega a la conclusión de que el postulado de Carathéodory es equivalente al conjunto de condiciones generales la existencia de divisores integradores de polinomios diferenciales no es suficiente para establecer la existencia de un divisor integrador primario , es decir, para justificar la principio de la existencia de la temperatura absoluta y la entropía . Además, argumenta que al construir el principio de la existencia de la temperatura absoluta y la entropía sobre la base del teorema de Carathéodory, se debe utilizar tal postulado, que sería equivalente al teorema sobre la incompatibilidad de adiabática e isoterma . En estas construcciones corregidas, el postulado de Carathéodory se vuelve completamente redundante, ya que es una consecuencia particular del teorema necesario sobre la incompatibilidad de la adiabática y la isoterma. [41] $t$ ${\ estilo de visualización Z}$ ${\ estilo de visualización \ suma X_ {i} dx_ {i},}$ ${\ estilo de visualización \ tau (t) = T}$

Método de N. I. Belokon

Según este método, la segunda ley de la termodinámica se divide en dos principios independientes (principios): 1. El principio de la existencia de la temperatura absoluta y la entropía ( la segunda ley de la termostática ). 2. El principio de entropía creciente ( la segunda ley de la termodinámica ).

Cada uno de estos principios fue fundamentado sobre la base de postulados independientes.

• El postulado de la segunda ley de la termostática (Belokon): La temperatura es la única función de estado que determina la dirección de la transferencia de calor espontánea, es decir, entre cuerpos y elementos de cuerpos que no están en equilibrio térmico, espontánea simultánea (según equilibrio ) la transferencia de calor en direcciones opuestas es imposible: de cuerpos más calientes a cuerpos menos calientes y viceversa . [42]

El postulado de Belokon es evidente, ya que es una expresión particular de la conexión causal y la falta de ambigüedad de las leyes de la naturaleza . Por ejemplo, si existe una razón por la cual, en un sistema dado, el calor pasa de un cuerpo más caliente a uno menos calentado, entonces esa misma razón impedirá la transferencia de calor en la dirección opuesta y viceversa. Este postulado es completamente simétrico con respecto a la dirección de los fenómenos irreversibles, ya que no contiene ninguna indicación de la dirección observada de los fenómenos irreversibles en nuestro mundo ─ el mundo de las temperaturas absolutas positivas.

Consecuencias de la segunda ley de la termostática:

Corolario I. La implementación simultánea (dentro del mismo sistema espacio-temporal de temperaturas absolutas positivas o negativas) de transformaciones completas de calor en trabajo y trabajo en calor es imposible .

Corolario II. (teorema de incompatibilidad de adiabática e isoterma). En la isoterma de un sistema termodinámico en equilibrio que cruza dos adiabáticas diferentes del mismo sistema, la transferencia de calor no puede ser cero.

Corolario III (teorema del equilibrio térmico de los cuerpos). En procesos circulares de equilibrio de dos cuerpos térmicamente conjugados que forman un sistema adiabáticamente aislado, ambos cuerpos vuelven a sus adiabáticas originales ya su estado original simultáneamente. ${\ estilo de visualización (t_{I}=t_{I}I)}$

Basado en las consecuencias del postulado de la segunda ley de la termostática, N. I. Belokon propuso esquemas para construir el principio de la existencia de temperatura absoluta y entropía para procesos reversibles e irreversibles [43] $\delta Q=\delta Q^{*}+Q^{**}TdS$

Postulado de la segunda ley de la termodinámica:

El trabajo se puede convertir directa y completamente en calor por fricción o calentamiento eléctrico.

Corolario I. El calor no puede convertirse completamente en trabajo (principio del tipo Perpetuum mobile II excluido):

η < una {\ estilo de visualización \ eta <1} ${\ estilo de visualización \ eta <1}$ .

Corolario II. La eficiencia o capacidad de enfriamiento de cualquier motor térmico irreversible a temperaturas dadas de fuentes externas siempre es menor que la eficiencia o capacidad de enfriamiento de máquinas reversibles que operan entre las mismas fuentes.

La disminución de la eficiencia y la capacidad de enfriamiento de los motores térmicos reales está asociada con la transferencia de calor fuera del equilibrio debido a la diferencia de temperatura entre las fuentes de calor y el fluido de trabajo y debido a las pérdidas irreversibles de trabajo debido a la fricción y la resistencia interna. De este corolario y corolario I de la segunda ley de la termostática se sigue directamente la imposibilidad de realizar Perpetuum mobile del tipo I y II.

Límites de aplicabilidad de la segunda ley de la termodinámica

En el sistema de ideas de Clausius y sus seguidores, tanto el principio de existencia como el de aumento de entropía se basan en el postulado de irreversibilidad (los postulados de Clausius, Thomson-Kelvin, Planck, etc.), y el principio de aumento de entropía es se pone en primer plano, que se eleva al rango de ley universal de la naturaleza , situándose junto a la ley de conservación de la energía. La absolutización de Clausius del principio del aumento de la entropía adquirió el significado de la ley cosmológica más importante de la naturaleza, lo que resultó en el concepto anticientífico de la "muerte térmica del Universo". [44] Por lo tanto, cualquier violación de esta ley fundamental conduciría al colapso de todas las consecuencias de la misma, lo que limitaría significativamente la esfera de influencia de la termodinámica. Característica en este sentido es la afirmación de M. Planck, quien argumentó que con la irreversibilidad "hay y cae la termodinámica". En este sentido, las conclusiones de la física estadística sobre el carácter probabilístico del principio de irreversibilidad y el descubrimiento de sistemas con temperaturas absolutas negativas deberían llevar al colapso de la segunda ley, y con ella de la propia termodinámica. Sin embargo, esto no sucedió. La conclusión errónea de M. Planck sobre la "caída de la termodinámica" con la caída del postulado de irreversibilidad está directamente relacionada con lo históricamente establecido, combinando los principios de existencia y aumento de entropía en una sola ley y dando al principio de aumento de entropía el significado de la segunda ley de la termodinámica. T. Afanas'eva-Ehrenfest llamó la atención sobre el valor desigual de estos principios y su incompatibilidad en un comienzo de la termodinámica. Según ella, el mismo principio se presenta de dos formas completamente diferentes: 1) como un enunciado de la existencia de un factor integrante para una expresión conocida dQ y 2) como un enunciado sobre un aumento constante de entropía en procesos adiabáticos reales. Parece difícil encajar en un campo de visión claro y visible, estas dos posiciones y captar la identidad lógica del segundo principio y el principio de aumento de la entropía. [45]

Gracias a la revisión de la segunda ley de la termodinámica, el principio de la existencia de la entropía pasa a primer plano como una ley fundamental de la termodinámica , y el principio de la entropía creciente de los sistemas aislados es un principio estadístico local que, según Afanasyeva. -Ehrenfest, se cumple "sólo en algunas épocas". [46]

La hipótesis de la "muerte térmica del universo"

Una generalización acrítica de las leyes de la experiencia terrestre, en particular, la extensión de las conclusiones de la segunda ley de la termodinámica sobre el aumento de la entropía de los sistemas aislados a sistemas de tamaño galáctico, donde las fuerzas gravitatorias juegan un papel importante en la formación de nuevos sistemas estelares, y al Universo como un todo, condujo en el pasado a una conclusión no científica sobre la "muerte térmica del universo". Según los datos modernos, la Metagalaxia es un sistema en expansión, que no es estacionario, y por lo tanto la cuestión de la muerte térmica del Universo ni siquiera puede plantearse [47] .

Sin embargo, el mismo término "muerte térmica del Universo" a veces se usa para denotar un escenario para el desarrollo futuro del Universo, según el cual el Universo continuará expandiéndose hasta el infinito en la oscuridad del espacio, hasta que se convierta en frío disperso. polvo [48] .

La segunda ley de la termodinámica y la crítica del evolucionismo

La segunda ley de la termodinámica (en la formulación de la entropía no decreciente ) es utilizada a veces por los críticos de la teoría de la evolución para mostrar que el desarrollo de la naturaleza en la dirección de la complejidad es imposible [49] [50] . Sin embargo, tal aplicación de la ley física es incorrecta, ya que la entropía no disminuye solo en sistemas cerrados ( compárese con un sistema disipativo ), mientras que los organismos vivos y el planeta Tierra en su conjunto son sistemas abiertos.

En el proceso de la vida, los organismos vivos convierten la energía de un tipo (electromagnética, solar, química) en energía de otro tipo (térmica), acelerando así el aumento total de la entropía del Universo. A pesar de la disminución "local" de la entropía a través de procesos "ordenados", hay un aumento total de la entropía del universo, y los organismos vivos son, de alguna manera, catalizadores de este proceso. Así, se observa el cumplimiento de la segunda ley de la termodinámica y no existe paradoja del surgimiento y existencia de organismos vivos, contrario a la tendencia global del universo a incrementar el "desorden".

Véase también

Ley de la entropía no decreciente

Notas

↑ El término ( otro griego ἐντροπία ) fue formado por R. Clausius a partir de la palabra τροπη - transformación, y el prefijo ἐν - dentro, dentro (Segunda Ley de la Termodinámica, 1934, p. 156).
↑ 1 2 3 Enciclopedia química, volumen 1, 1988 , p. 432.
↑ 1 2 Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 49.
↑ Esta definición no impone restricciones sobre la forma de un sistema termodinámico, por lo que es bastante correcto hablar de la entropía de los sistemas que no están en equilibrio, incluidos los abiertos y relativistas.
↑ 1 2 3 TSB, 3.ª ed., Vol. 5, 1971 , pág. 495.
↑ 1 2 3 Física. Gran Diccionario Enciclopédico, 1998 , p. 95.
↑ 1 2 Sivukhin D.V., Curso general de física Vol. II, 2005 , p. 85.
↑ Segunda ley de la termodinámica, 1934 , p. 16-69.
↑ Segunda ley de la termodinámica, 1934 , p. 165.
↑ “Si no reconociéramos este axioma como válido a todas las temperaturas, tendríamos que admitir que es posible poner en funcionamiento una máquina automática y obtener trabajo mecánico en cualquier cantidad enfriando el mar o la tierra, hasta el agotamiento de todo el calor de la tierra y el mar o, después de todo, todo el mundo material” (La Segunda Ley de la Termodinámica, 1934, p. 165).
↑ 1 2 BDT, volumen 6, 2006 , p. 80-81.
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↑ Probabilidad termodinámica: la cantidad de formas en que se puede realizar el estado de un sistema físico. En termodinámica , el macroestado de un sistema físico se caracteriza por ciertos valores de densidad, presión, temperatura y otras cantidades macroscópicas medibles. El mismo macroestado de partículas que se mueven aleatoriamente puede corresponder a diferentes microestados cuánticos con la misma energía (ver multiplicidad de degeneración del nivel de energía ). La probabilidad termodinámica W es igual al número de microestados que realizan un macroestado dado, lo que implica que W es un número entero adimensional mayor o igual a 1 y no es una probabilidad en el sentido matemático; estados menos ordenados corresponden a un mayor valor de W o, lo que es lo mismo, estos estados tienen un mayor peso estadístico . El valor más pequeño W = 1 tiene el sistema más ordenado: un cristal ideal a temperatura cero absoluta . La probabilidad termodinámica está asociada a una de las principales características macroscópicas del sistema, la entropía, la ecuación de Boltzmann . Para el cálculo de W , es fundamental si las partículas del sistema se consideran distinguibles o indistinguibles.
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↑ “La formulación de la segunda ley requiere que en cualquier proceso adiabático en el que los parámetros de estado vuelvan a sus valores originales, la temperatura también se reduce a su valor original. Este requisito se cumple en primer lugar cuando el incremento de temperatura no va a depender de los valores intermedios de los parámetros de estado, es decir, en primer lugar, cuando alguna de las temperaturas del proceso adiabático se determina únicamente en función de los parámetros correspondientes. ... Y esta circunstancia, obviamente, corresponde a la condición de que la ecuación d Q \u003d 0 tuviera una integral "(Informes y protocolos de la Sociedad de Física y Matemáticas de la Universidad de St. Vladimir. Kiev, 1899, p. 8 Citado del libro " Gelfer Ya. M. , Historia y Metodología de la Termodinámica y la Física Estadística, 1981, p. 210".
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Termodinámica
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