Complejos de carbonilo

Los carbonilos metálicos son  complejos de coordinación de metales de transición con monóxido de carbono como ligando . Muchos carbonilos metálicos son altamente volátiles. Encuentran uso en síntesis orgánica, como catalizadores (o precursores de catalizadores) para catálisis homogénea, por ejemplo, en hidroformilación o la reacción de Reppe. Muchos carbonilos metálicos, como el carbonilo de níquel , se utilizan en el proceso Mond para producir metales de alta pureza. En química organometálicalos carbonilos metálicos se utilizan como precursores para la preparación de otros complejos organometálicos. Los carbonilos metálicos son venenosos. Cuando se absorbe a través de la piel intacta, polvo inhalado o aerosoles de carbonilos, ingeridos, el efecto tóxico se realiza, en particular, debido a la capacidad de los carbonilos para carbonilhemoglobina con la formación de carboxihemoglobina , incapaz de unirse al O 2 [1] .

Historia

Los primeros experimentos sobre la interacción del monóxido de carbono con los metales fueron realizados por Justus von Liebig en 1834. Al pasar monóxido de carbono sobre potasio fundido , obtuvo una sustancia con la fórmula empírica KCO, a la que llamó Kohlenoxidkalium [2] . Posteriormente se demostró que el compuesto no era un carbonilo metálico, sino una sal potásica de hexahidroxibenceno y una sal potásica de dihidroxiacetileno [3] .

Paul Schützenberger realizó la síntesis del primer complejo de carbonilo metálico heteroléptico verdadero en 1868. Al pasar cloro y monóxido de carbono sobre negro de platino , obtuvo dicarbonildicloroplatino Pt(CO) 2 Cl 2 [4] [5] .

Ludwig Mond , uno de los fundadores de la gran empresa química Imperial Chemical Industries (ICI) , exploró en la década de 1890, junto con Carl Langer (Carl Langer) y Friedrich Quincke (Friedrich Quincke), varios procesos para la recuperación del cloro, que fue consumido en el proceso Solvay (Ing. . Solvay process) , utilizando níquel metálico, su óxido y sales [3] . Como parte de sus experimentos, el grupo trató el níquel con monóxido de carbono y descubrió que el gas resultante coloreaba la llama de un mechero Bunsen de color amarillo verdoso y, cuando se calentaba en un tubo de vidrio, formaba un espejo de níquel. El gas se puede condensar en un líquido transparente e incoloro con un punto de ebullición de 43°C. Así, Mond y sus colegas descubrieron el primer tetracarbonilo de níquel (Ni(CO) 4 ) [6] de metal homoléptico puro carbonilo . La volatilidad inusualmente alta del compuesto metálico (tetracarbonilo de níquel) quedó marcada por la frase de Lord Kelvin de que Mond "dio alas a los metales" [7] .

Al año siguiente, Mond y Marcellin Berthelot descubrieron de forma independiente el pentacarbonilo de hierro , que se produce de manera similar al tetracarbonilo de níquel. Mond reconoció el potencial económico de una nueva clase de compuestos, que aplicó comercialmente en un proceso que más tarde se denominó proceso Mond y financió más investigaciones sobre compuestos relacionados. Heinrich Hirtz y su colega M. Dalton Cowap sintetizaron carbonilos de cobalto, molibdeno, rutenio y, por primera vez, obtuvieron nonacarbonil dihierro [8] [9] .

En 1906, James Dewar y H. O. Jones pudieron determinar la estructura del nonacarbonil dihierro, que se forma a partir del hierro pentacarbonilo bajo la acción de la luz solar [10] . Después de la muerte de Mond en 1909, la química de los carbonilos metálicos cayó en el olvido durante varios años. En 1924, BASF comenzó la producción industrial de pentacarbonilo de hierro utilizando un método desarrollado por Alwin Mittasch . El pentacarbonilo de hierro se utilizó para producir hierro de alta pureza, el llamado hierro carbonilo , y el pigmento de óxido de hierro, el ocre [11] . En 1927, A. Job y A. Kassal recibieron hexacarbonilo de cromo y hexacarbonilo de tungsteno , nuevos carbonilos metálicos homolépticos [12] .

Walter Heber durante varios años después de 1928 desempeñó un papel decisivo en el desarrollo de la química de los carbonilos metálicos. Realizó investigaciones sistemáticas y descubrió, en particular, la reacción de base de Hieber (reacción de base de Hieber [13] ).

Y en 1931 recibió el primer hidruro de carbonilo neutro: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Este fue el primer método conocido para la síntesis de hidruros de carbonilo metálicos y una nueva ruta sintética para algunos carbonilos desconocidos en ese momento, por ejemplo, decacarbonildirenio [14] . También descubrió algunas reacciones sintéticas importantes de carbonilos [12] :

Heber, quien desde 1934 fue director del Instituto de Química Inorgánica de la Universidad Técnica de Munich , publicó 249 artículos sobre la química de los carbonilos metálicos durante cuatro décadas [3] .

En 1935, L. Pauling propuso una descripción del enlace químico M-CO basada en el método del enlace de valencia [12] .

En 1938, O. Roelen descubrió la reacción de hidroformilación (oxosíntesis), que permite obtener aldehídos mediante la interacción de compuestos insaturados con CO y H 2 en presencia de un catalizador: carbonilo del metal del grupo VIII, más a menudo Co o Rh, que forman en el medio de reacción hidruros activos de composición H[M(CO) 4 ] [12] . En la década de 1930, Wolter Reppe , químico industrial y más tarde miembro del directorio de BASF , descubrió una serie de procesos catalíticos homogéneos, como la hidrocarboxilación, en los que las olefinas o los alquinos reaccionan con el monóxido de carbono y el agua para formar ácidos insaturados y sus derivados. [3 ] . En estas reacciones, los carbonilos, como el níquel o el cobalto, actúan como catalizadores [15] . Reppe también descubrió la ciclotrimerización y tetramerización de acetileno y sus derivados a benceno y derivados de benceno utilizando carbonilos metálicos como catalizadores. BASF construyó una planta de producción en la década de 1960 para producir ácido acrílico mediante el proceso Reppe, que solo fue reemplazado en 1996 por un método más moderno basado en la oxidación catalítica de propileno .

En 1963, L. Vaska descubrió el complejo de Vaska : trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , capaz de unir oxígeno de forma reversible [12] .

Se han obtenido representantes de muchas clases nuevas de compuestos organometálicos sobre la base de carbonilos. En 1964, basándose en carbonilo de tungsteno , E. O. Fisher obtuvo el primer complejo de carbeno (OC) 5 W=C(OMe)Me, y en 1975 también obtuvo el primer complejo de carabina I(OC) 4 Gr≡CR. En 1965, R. Pettit obtuvo el primer complejo de ciclobutadieno antiaromático (C 4 H 4 Fe(CO) 3 ) a base de pentacarbonilo de hierro . En 1995, Ahmed Zewail estudió la ruptura de los enlaces MM y M-CO en una molécula de carbonilo de manganeso en una escala de tiempo de femtosegundos (10 −15 s) utilizando un láser pulsado, por lo que recibió el Premio Nobel de Química en 1999 [16]. .

En 1981, Roald Hoffman recibió el Premio Nobel de Química por desarrollar el concepto semiempírico de la analogía isolobal basada en la teoría de los orbitales moleculares . Permitió, sobre la base de ideas generales, discutir la geometría y la reactividad de moléculas y complejos, la oportunidad de abordar deliberadamente el desarrollo (diseño) de nuevos complejos. El concepto describe los fragmentos de metal-carbonilo M(CO) n como parte de "bloques de construcción" octaédricos en analogía con los fragmentos tetraédricos CH 3 -, CH 2 - o CH- en química orgánica. Por ejemplo, el decacarbonil dimanganeso , en términos de analogía isolobal, se forma a partir de dos fragmentos d 7 Mn(CO) 5 que son isolobal al radical metilo CH 3 •. Así como los radicales metilo se combinan para formar etano , los restos de carbonil-manganeso pueden combinarse para formar decacarbonildimanganeso. Sin embargo, la existencia misma de fragmentos isolobalmente análogos no significa que se puedan sintetizar las estructuras deseadas. En su Conferencia Nobel, Hoffman enfatizó que la analogía isolobal es un modelo útil pero muy simple, y en algunos casos falla [17] [18] .

El beneficio económico de usar carbonilación catalizada por metales, por ejemplo, en la química e hidroformilación de Repp, ha llevado a una expansión del alcance de los carbonilos y estimula su estudio adicional. Además, se han encontrado compuestos carbonílicos metálicos en los sitios activos de tres enzimas naturales [19] .

Nomenclatura y terminología

La nomenclatura de los carbonilos metálicos está determinada por la carga del complejo, el número y tipo de átomos centrales, el número y tipo de ligandos y el tipo de unión (terminal, puente, tipo puente). Los carbonilos se presentan como complejos neutros, cationes o aniones formadores de sales de metalatos de carbonilo. El ligando de monóxido de carbono puede unirse a un átomo de metal (tipo de enlace terminal) o unirse a dos o más átomos de metal. Los complejos pueden ser homolépticos, es decir, que contienen solo ligandos de CO (por ejemplo, carbonilo de níquel (Ni(CO) 4 ), pero más a menudo los carbonilos metálicos son heterolépticos y contienen una mezcla de ligandos. Los carbonilos mononucleares contienen solo un átomo de metal como elemento central. átomo Con la excepción del hexacarbonil vanadio , solo los metales con un número de coordinación par, como el cromo, el hierro, el níquel y sus subgrupos vecinos, pueden formar complejos mononucleares neutros.Los carbonilos polinucleares, que contienen un enlace metal-metal, forman metales con número de coordinación impar [20] .formadas por varios metales diferentes, pero con un solo tipo de ligando, se denominan '''isolépticas'' [20] .

El número de ligandos de CO en un complejo se escribe con un número griego seguido de la palabra carbonilo. El monóxido de carbono en los carbonilos metálicos puede tener diferentes modos de unión, que difieren en la hapticidad y el tipo de unión. La hapticidad refleja el número de moléculas de monóxido de carbono unidas directamente al átomo central y se indica con un prefijo de letra como η n en el nombre del complejo. El superíndice n indica el número de átomos del ligando que forman enlaces con otros átomos del complejo. En el caso de la coordinación monohapto, como el monóxido de carbono unido terminalmente, la hapticidad es 1 y generalmente no se refleja en el nombre. Si el monóxido de carbono en el complejo está unido a través del átomo de carbono y del átomo de oxígeno, entonces el complejo se llamará dihaptocoordinado η 2 [21] .

El ligando carbonilo exhibe varios modos de unión en dímeros y grupos de carbonilo metálico. El tipo más común de enlace es el puente, cuando un ligando de CO conecta dos átomos de metal. Este modo de unión se observa en muchos carbonilos comúnmente disponibles: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 y Co 4 (CO) 12 [1] [22] . En algunos grupos superiores, el ligando CO forma puentes entre tres o incluso cuatro átomos metálicos; estos modos se denominan μ 3 -CO y μ 4 -CO. Menos comunes son los modos de enlace en los que tanto los átomos de C como los de O están unidos a átomos metálicos, como μ 3 -η 2 .

Estructura de los carbonilos y mecanismo de unión

El monóxido de carbono se une a los átomos de metales de transición mediante el mecanismo de retrodonación (inglés: back-bonding, back-donation). El enlace tiene tres componentes, lo que resulta en la formación de un enlace parcialmente triple. Un enlace sigma ocurre cuando un orbital con hibridación sp no enlazante (con un par de electrones) en un átomo de carbono se superpone con los orbitales d, s y p del átomo metálico. Se forman dos enlaces π cuando los orbitales d llenos del átomo de metal se superponen con dos orbitales de antienlace π del átomo de carbono en la molécula de CO. El último tipo de enlace requiere que el átomo de metal tenga electrones d y su estado de oxidación relativamente bajo (<+2); de lo contrario, la retrodonación no es beneficiosa. Tan pronto como los electrones del metal llenan los orbitales de antienlace π* del CO, debilitan el enlace carbono-oxígeno en comparación con la molécula de monóxido de carbono libre, mientras que el enlace metal-carbono se fortalece. La naturaleza múltiple del enlace M-CO conduce a un acortamiento de la distancia metal-carbono, que suele ser inferior a 1,8 Â, que es aproximadamente 0,2 Â más corta que el enlace metal-alquilo. El mecanismo aproximado de la unión de una molécula de CO a un átomo de metal se puede describir utilizando las estructuras de resonancia de las formas canónicas de las moléculas.

La estructura de algunos carbonilos metálicos

carbonilo metálico Simetría Estructura
Ni(CO) 4 tetraedro
Fe(CO) 5
Ru(CO) 5
Os(CO) 5 		Bipirámide trigonal
V(CO) 6
Cr(CO) 6
Mo(CO) 6
W(CO) 6 		Octaedro
Co2 ( CO ) 8 Rh2 (CO ) 8
 trigonal no especular

bipirámide/isómero puenteado

Mn2 (CO) 10 Tc2 ( CO ) 10 Re2 ( CO ) 10

 Dioctaedro sin espejo
Fe 2 (CO) 9 Estructura "Linterna"
Ru 3 (CO) 12
Os 3 (CO) 12
Fe 3 (CO) 12 		grupo triangular
Ir 4 (CO) 12
Co 4 (CO) 12 		cúmulo tetraédrico
Rh4 ( CO) 12 cúmulo tetraédrico

Los carbonilos Ti, Zr, Hf, Nb, Ta son desconocidos, los carbonilos Pd, Pt, Cu, Ag, Au en forma de complejos binarios neutros se fijan solo en una matriz inerte a baja temperatura (Ozin, 1976) [24]

La separación de circonio y hafnio en forma de carbonilos se basa en la diferencia de sus puntos de ebullición. Las patentes no enumeran los puntos de ebullición de los carbonilos, pero señalan que el carbonilo de circonio hierve a una temperatura más baja que el carbonilo de hafnio y se destila primero. El método consiste en que se coloca polvo de zirconio que contiene hafnio finamente molido en una cámara de reacción equipada con un agitador, se introduce carbón activado y luego monóxido de carbono en una cantidad ligeramente superior a la estequiométrica. Cuando la mezcla se calienta a una presión de 4-8 atm en el rango de temperatura de 300-800°C, se forman carbonilos líquidos de zirconio y hafnio, que son estables a la ebullición y se destruyen a temperaturas 50-100°C superiores. [25]

La espectroscopia infrarroja es un método sensible para la determinación de ligandos carbonilo coordinados. Para los compuestos con ligandos puente de CO, denominados μ 2 -CO o simplemente μ-CO, las bandas de absorción de ν CO generalmente se desplazan entre 100 y 200 cm -1 hacia energías más bajas en comparación con las señales del CO terminal, que caen en la región de aproximadamente 1800 cm -1 . Bandas de ligandos de CO "tapados" (μ 3 ) aparecen a energías aún más bajas. Valores típicos de ν CO para grupos de carbonilo de rodio: [26] Además de los tipos simétricos de enlace de CO, existen asimétricos o formados debido a la donación del orbital d del metal al orbital π* del CO [27 ] [28] [29] . El fortalecimiento del componente del enlace π debido a la retrodonación de varios núcleos metálicos conduce a un mayor debilitamiento del enlace C-O.

Propiedades físicas de los carbonilos

La mayoría de los complejos mononucleares de carbonilo son líquidos o sólidos volátiles incoloros o de color amarillo pálido que son inflamables y altamente tóxicos [30] . El hexacarbonilo de vanadio, un carbonilo estable de 17 electrones, forma cristales de color negro azulado [1] . Los carbonilos di y polinucleares, por regla general, tienen un color más saturado. El tricarbonilo de hierro (Fe 3 (CO) 12 ) forma cristales de color verde oscuro. La mayoría de los carbonilos metálicos cristalinos son capaces de sublimarse en el vacío, aunque este proceso suele ir acompañado de degradación (eliminación de CO y formación de complejos polinucleares). Bajo un calentamiento intenso, los carbonilos se descomponen con la liberación de CO y metal finamente disperso. Los carbonilos metálicos son solubles en disolventes orgánicos polares y no polares, como el benceno, el éter dietílico, la acetona, el ácido acético glacial y el tetracloruro de carbono. Algunas sales de carbonilos metálicos catiónicos y aniónicos son solubles en agua y alcoholes inferiores.

Propiedades físicas de algunos carbonilos metálicos

carbonilo metálico Color t pl , °C t bala , °C Densidad (a 20 °C), g/cm³
V(CO) 6 verde azul descomponiendo —
Cr(CO) 6 incoloro 150 descomponiendo 1.77
Manganeso 2 (CO) 10 amarillo 157 sublima 1.75
Fe(CO) 5 amarillo −20 103 1.455
Fe 2 (CO) 9 Naranja descomponiendo 2.85
Fe 3 (CO) 12 verde oscuro 165 descomponiendo
Co 2 (CO) 8 rojo naranja 51 descomponiendo 1.87
Co 4 (CO) 12 el negro descomponiendo
Ni(CO) 4 incoloro −19,3 43 1.31
Mo(CO) 6 incoloro 150 descomponiendo 1.96
Tc 2 (CO) 10 incoloro 160
Ru (CO) 5 incoloro −22
Ru 3 (CO) 12 Naranja 155
Rh2 ( CO) 8 Naranja 76
Rh4 ( CO) 12 rojo
W(CO) 6 incoloro 150 descomponiendo 2.65
Re 2 (CO) 10 incoloro 177 descomponiendo 2.87
Os(CO) 5 incoloro −15
Os 3 (CO) 12 amarillo 224 descomponiendo
Ir 2 (CO) 8 verde amarillo descomponiendo —
Ir 4 (CO) 12 amarillo

Análisis y caracterización

Los métodos analíticos importantes para estudiar carbonilos metálicos son la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia C13 NMR . Estos métodos permiten obtener información estructural en dos escalas de tiempo diferentes. Los modos vibracionales activos en IR, como las vibraciones de estiramiento del CO, se caracterizan por una frecuencia más alta en comparación con los procesos intramoleculares, mientras que las transiciones de RMN ocurren a frecuencias más bajas, que resultan ser comparables con la tasa de los procesos de intercambio de ligandos intramoleculares. Así, los espectros de RMN contienen información sobre la “estructura promediada en el tiempo”, mientras que los espectros de IR, a su manera, son “imágenes” instantáneas [31] . Un ejemplo de diferencias en las escalas de tiempo es que en el espectro infrarrojo del octacarbonilo de dicobalto (Co 2 (CO) 8 ) se observan 13 bandas de absorción ν CO , que es mucho más de lo esperado para un compuesto individual. Esta complejidad de espectro refleja la presencia de isómeros con y sin ligandos CO puente. El espectro C13 -NMR de la misma sustancia contiene solo una señal con un desplazamiento químico de 204 ppm. Esta diferencia en los espectros significa que los isómeros de carbonilo se transforman rápidamente entre sí.

El pentacarbonilo de hierro exhibe solo una señal en el espectro C13 -NMR debido al rápido intercambio de ligandos CO axiales y ecuatoriales durante la pseudorotación de Berry.

Espectroscopia infrarroja de carbonilos

El método más importante para caracterizar carbonilos metálicos es la espectroscopia infrarroja [33] . Se observan oscilaciones de CO en una molécula gaseosa libre (indicada como ν CO ) a 2143 cm −1 . La posición de las bandas de absorción ν CO de los carbonilos metálicos está relacionada con la energía de los modos de vibración activos en el IR, y se correlaciona con la fuerza del enlace carbono-oxígeno e inversamente se correlaciona con la fuerza de la retrodonación (ing. Backbonding) de los orbitales d del metal a los orbitales π del carbono. La basicidad π del centro metálico depende de muchos factores: en la serie isoelectrónica de Ti a Fe (en la parte inferior de esta sección), los hexacarbonilos muestran una disminución en el grado de retrodonación (π-backbonding) luego de un aumento en carga positiva en el metal. Los ligandos básicos π aumentan la densidad de los electrones π en el átomo metálico y también compensan la disminución de la frecuencia correspondiente a νCO causada por la retrodonación. El parámetro electrónico de Tolman utiliza el fragmento Ni(CO) 3 para ordenar los ligandos según su capacidad donadora de π [34] [35] . El número de modos de vibración de un complejo de carbonilo metálico se puede determinar utilizando la teoría de grupos . Solo aquellos modos vibratorios que se transformen como un operador de momento dipolar eléctrico tendrán un producto de grupo distinto de cero y se observarán en el espectro IR. Por lo tanto, es posible predecir el número de transiciones IR observadas (pero no sus energías) [36] [37] [38] . Por ejemplo, los ligandos CO de los complejos octaédricos, como Cr(CO) 6 , se transforman en 1g , e g , y t 1u , pero solo el modo t 1u (estiramiento antisimétrico de los ligandos carbonilo protegidos) es activo en IR. Por lo tanto, solo se observa una banda de absorción ν CO en los espectros IR de los hexacarbonilos metálicos octaédricos. Los espectros de los complejos de menor simetría son más complejos. Por ejemplo, en el espectro IR de Fe2 ( CO) 9 CO aparecen bandas de absorción en 2082, 2019 y 1829 cm– 1 . La lista de modos de vibración observables en IR para algunos carbonilos metálicos se proporciona en la tabla; las tablas completas están disponibles en la literatura [33] .

Compuesto vCO ( cm −1 ) Desplazamiento C 13 -RMN
CO 2143 181
Ti(CO) 6 −2 1748
V(CO) 6 −1 1859
Cr(CO) 6 2000 212
manganeso (CO) 6 + 2100
Fe(CO) 6 2+ 2204
Fe(CO) 5 2022, 2000 209
carbonilo ν CO , µ 1 (cm −1 ) ν CO , µ 2 (cm −1 ) ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh2 ( CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4 ( CO) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6 ( CO) 16 2045, 2075 1819

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

La espectroscopia 13 NMR es un método tradicional para estudiar carbonilos metálicos. Para aumentar la sensibilidad del método, los complejos a menudo se enriquecen en C 13 O. El rango típico de desplazamientos químicos para los ligandos carbonilo terminales es de 150 a 220 ppm, para los puente, de 230 a 280 ppm [1] . En los espectros de C 13 , las señales se desplazan hacia un campo fuerte con un aumento en el número atómico del metal central.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se puede utilizar para determinar experimentalmente la dinámica del complejo [31] . La energía de activación de los procesos de intercambio de ligandos se puede determinar a partir de la dependencia de la temperatura del ensanchamiento de la línea en el espectro [39] .

Espectrometría de masas

La espectrometría de masas proporciona información sobre la estructura y composición de los complejos. Los espectros de policarbonilos metálicos suelen ser fáciles de interpretar porque el proceso de fragmentación dominante es la pérdida de ligandos carbonilo (m/z = 28).

La ionización de electrones de impacto es el método más común para caracterizar carbonilos de metales neutros. El carbonilo de metal neutro se puede convertir en un complejo cargado a través de transformaciones químicas, lo que hace posible utilizar la ionización por electrospray (electrospray), equipo para el cual está ampliamente distribuido y disponible. Por ejemplo, el tratamiento de un carbonilo metálico con un alcóxido (un alcoholato de metal alcalino) produce carboxilatos metálicos aniónicos (también llamados formiatos metálicos o metalatos de carbonilo) que se pueden analizar mediante ESI-MS:

Algunos carbonilos metálicos reaccionan con azidas para dar complejos de isocianato con liberación de nitrógeno [40] . El grado de fragmentación se puede controlar ajustando el voltaje y/o la temperatura del cono. ESI-MS permite determinar el peso molecular del complejo inicial, así como información sobre reordenamientos estructurales asociados con la pérdida de ligandos carbonilo [41] .

Distribución en la naturaleza

Para el hemo libre de la hemoglobina humana en solución, la afinidad por el CO supera la afinidad por el O 2 en 20 000 veces, lo que amenaza la existencia de vida compleja en la Tierra; sin embargo, las proteínas del hemo, la mioglobina y la hemoglobina , reducen la selectividad de unión y la proporción de los indicadores de selectividad para la unión de CO a O 2 son de 25 a 200. Durante mucho tiempo no fue posible establecer la causa de este efecto. Por ejemplo, para el fragmento de Fe-CO, los primeros estudios de difracción de rayos X mostraron una estructura de esquina desconocida en carbonilos con un ángulo de 40-60˚. Solo a fines del siglo XX se encontró que el fragmento es prácticamente lineal (con un ángulo de no más de 7-9˚), y la coordinación lineal es desfavorable debido a los obstáculos estéricos creados por las proteínas del medio ambiente. El O 2 coordinado , por el contrario, tiene una estructura de esquina, en la que el átomo de oxígeno terminal forma un enlace de hidrógeno estabilizador con el residuo distante de histidina de la hemoglobina [43] .

En estudios del espectro infrarrojo del Núcleo Galáctico en nubes de polvo interestelar, se detectaron oscilaciones de CO características de los carbonilos de hierro [44] . También se han observado grupos de carbonilo de hierro mediante espectroscopia IR en condritas Jiange H5. Se encontraron cuatro frecuencias de estiramiento IR que son características de los ligandos carbonilo terminales y puente [45] .

En la atmósfera rica en oxígeno de la Tierra, los carbonilos metálicos se oxidan a óxidos. Pero la posibilidad de la formación de tales complejos en un ambiente hidrotermal reductor en el período prebiótico de la historia y la posibilidad de su participación como catalizadores en la síntesis de compuestos bioquímicos críticos, por ejemplo, ácido pirúvico, es tema de discusión [46]. . Se han encontrado trazas de carbonilos de hierro, níquel y tungsteno en efluentes gaseosos de lodos de depuradora de plantas de tratamiento de aguas residuales municipales [47] .

Las enzimas hidrogenasas contienen una molécula de CO unida a un átomo de hierro. Aparentemente, el CO estabiliza los estados de oxidación bajos del metal, lo que facilita la unión del hidrógeno. Las enzimas CO-deshidrogenasa y acetil-CoA sintasa también están involucradas en las biotransformaciones de CO [48] . Algunos complejos que contienen CO están implicados en la intoxicación por monóxido de carbono y desempeñan una función de señalización [49] .

Síntesis de carbonilos

La síntesis de carbonilos metálicos es objeto de intensas investigaciones en química organometálica. Desde la publicación de los trabajos de Mond (Mond), y luego de Hieber (Hieber), se han desarrollado muchos métodos para la síntesis de carbonilos de metales mononucleares y grupos de carbonilos homo y heterometálicos [3] .

Interacción directa del metal con el monóxido de carbono

El tetracarbonilo de níquel y el pentacarbonilo de hierro se pueden obtener de acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción en la interacción de un metal finamente disperso con monóxido de carbono : [50]

, (1 bar, 55 °C) , (100 bares, 175 °C)

El níquel reacciona con monóxido de carbono ya a 80 °C a presión atmosférica, mientras que el hierro finamente molido reacciona a temperaturas de 150–200 °C y una presión de monóxido de carbono de 50 a 200 bar [11] . Los carbonilos de otros metales se obtienen de forma más compleja.

Recuperación de sales metálicas y sus óxidos

Algunos carbonilos metálicos se obtienen por reducción de haluros metálicos en presencia de monóxido de carbono a alta presión. Se puede usar una variedad de agentes reductores, incluidos cobre, aluminio, hidrógeno y alquilos metálicos como el trietilaluminio. La formación de hexacarbonilo de cromo a partir de cloruro de cromo (III) anhidro en benceno con aluminio como agente reductor y cloruro de aluminio como catalizador es indicativa: [50]

El uso de alquilos metálicos, como trietilaluminio y dietilzinc, como agentes reductores conduce al acoplamiento oxidativo de radicales alquilo en dímeros:

Las sales de tungsteno, molibdeno, manganeso y rodio se pueden reducir con hidruro de litio y aluminio. El hexacarbonilvanadio se produce utilizando sodio como agente reductor en disolventes quelantes como la diglima [30] .

En un medio acuoso, las sales de níquel o cobalto se pueden reducir, por ejemplo, con ditionito de sodio. En presencia de CO, las sales de cobalto se convierten cuantitativamente en anión de tetracarbonilcobalto: [30]

Algunos carbonilos metálicos se fabrican utilizando CO como agente reductor. Fue así como Hieber y Fuchs fueron los primeros en obtener decacarbonildirenio a partir del óxido de renio: [51]

Si se utilizan óxidos metálicos, se forma dióxido de carbono como producto de reacción. Cuando los cloruros metálicos se reducen con monóxido de carbono, se forma fosgeno, como, por ejemplo, en la producción de cloruro de carbonilo-osmio a partir de cloruro de osmio [3] . El CO también es adecuado para la reducción de sulfuros metálicos, en cuyo caso el subproducto es sulfuro de carbonilo.

Fotólisis y termólisis

La fotólisis o termólisis de los carbonilos mononucleares conduce a la formación de carbonilos di- y polares, como el nonacarbonildihierro (Fe 2 (CO) 9 ) [52] [53] . Al calentarse más, el carbonilo finalmente se descompone en metal libre y monóxido de carbono.

La descomposición térmica del dodecacarbonilo de triosmio (Os 3 (CO) 12 ) conduce a la formación de agrupaciones polinucleares de carbonilo de osmio, como Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 e incluso Os 8 (CO) 23 [30] .

Los carbonilos de ligandos mixtos de rutenio, osmio, rodio e iridio a menudo se forman como resultado de la absorción de CO de disolventes como la dimetilformamida (DMF) y el 2-metoxietanol. Característica es la síntesis del complejo de L. Vaska ) trans-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 como resultado de la reacción del cloruro de iridio (III) con trifenilfosfina en DMF en ebullición.

Metátesis de sal

La reacción de metátesis de sal, por ejemplo, KCo(CO) 4 con [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 , conduce a la formación selectiva de un complejo carbonilo mixto, en este caso: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Cationes de carbonilo metálico y metalatos de carbonilo

La síntesis de complejos de carbonilo iónico es posible mediante la oxidación o reducción de complejos neutros. Los metalatos de carbonilo de metales aniónicos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reducción de complejos binucleares con sodio. Un ejemplo bien conocido es la sal de sodio del tetracarbonilato de hierro (Na 2 Fe(CO) 4 , reactivo de Kollman), que se utiliza en síntesis orgánica [55] .

Las sales catiónicas de hexacarbonilo de manganeso, tecnecio y renio se pueden obtener a partir de los haluros de los carbonilos correspondientes bajo presión de monóxido de carbono por reacción con un ácido de Lewis.

Utilizando ácidos fuertes, fue posible obtener cationes carbonilo de oro, por ejemplo [Au(CO) 2 ] + , que se utiliza como catalizador para la carbonilación de olefinas [56] . Los complejos de carbonilo de platino catiónicos [Pt(CO) 4 ] + se pueden preparar mediante tratamiento con superácidos, como el pentafluoruro de antimonio .

Propiedades químicas de los carbonilos

Los carbonilos metálicos son precursores importantes en la síntesis de otros complejos y compuestos organometálicos. Las principales reacciones son las reacciones de sustitución del ligando carbonilo por otros ligandos, las reacciones de oxidación y reducción del centro metálico y las reacciones del ligando carbonilo.

Sustitución de CO

La sustitución de ligandos CO por otros ligandos donantes puede inducirse térmica o fotoquímicamente. La lista de ligandos sustituyentes es larga e incluye fosfinas , cianuros (CN- ) , ligandos donantes que contienen nitrógeno e incluso éteres, especialmente los quelantes ( dioxano , THF). También son ligandos efectivos las olefinas , y especialmente las diolefinas , que forman derivados sintéticamente significativos. La sustitución en complejos de 18 electrones generalmente corresponde a un mecanismo disociativo con la formación de un intermediario de 16 electrones.

La sustitución procede según el mecanismo disociativo:

La energía de disociación es de 105 kJ mol - 1 para el carbonilo de níquel y de 155 kJ - 1 para el hexacarbonilo de cromo [1] .

Una rara sustitución en complejos de 17 electrones procede por un mecanismo asociativo con un intermediario de 19 electrones:


El proceso de sustitución en complejos de 18 electrones a veces es catalizado por una pequeña cantidad de agente oxidante a través de la transferencia de electrones [57] .

Recuperación

Los carbonilos metálicos reaccionan con agentes reductores como el sodio metálico o la amalgama de sodio para formar aniones carbonilo metalato:

El pentacarbonilo de hierro forma ferrato de tetracarbonilo con pérdida de CO:

El mercurio se puede incorporar en el enlace metal-metal en algunos carbonilos de metales polinucleares:

Ataque nucleofílico al CO

Normalmente, el ligando CO es fácilmente atacado por los nucleófilos. Por ejemplo, el óxido de trimetilamina y la bis-(trimetilsilil)amida de potasio convierten el ligando CO en CO2 y CN- , respectivamente. En la reacción básica de Walter Hieber, un ion hidróxido ataca un ligando CO para formar un carboxilato metálico, seguido por la evolución de dióxido de carbono para formar un hidruro metálico o metalato de carbonilo. Un ejemplo bien conocido de dicha adición nucleófila es la conversión de pentacarbonilo de hierro en H 2 Fe(CO) 4 :

La protonación del hidridoanión da hidruro de tetracarbonilo de hierro neutro:

La adición de reactivos de organolitio a carbonilos metálicos da aniones de carbonilo de acilmetal ( complejos de Fischer ). O - La alquilación de estos aniones, por ejemplo, con sales de Meerwein, da complejos de carbeno de metales de transición (carbenos de Fischer).

Con electrófilos

A pesar de su bajo estado de oxidación formal, los carbonilos metálicos son relativamente inertes a la acción de muchos electrófilos. Por ejemplo, son resistentes a agentes alquilantes, ácidos débiles y agentes oxidantes suaves. La mayoría de los carbonilos metálicos experimentan halogenación. El pentacarbonilo de hierro, por ejemplo, forma haluros de carbonilo:

Los halógenos pueden romper el enlace metal-metal:

Diversidad de carbonilos y sus formas químicas

La mayoría de los complejos metal-carbonilo contienen una mezcla de ligandos. Por ejemplo, el históricamente significativo complejo Vasca (trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ) y el agente antidetonante metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 ). Los compuestos de partida para muchos complejos mixtos son carbonilos binarios, es decir, correspondientes a la fórmula [M x (CO) n ] z , muchos de los cuales están disponibles comercialmente. La fórmula molecular de muchos carbonilos metálicos se puede derivar de la regla de los 18 electrones.

Carbonilos metálicos binarios eléctricamente neutros

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 y Os(CO) 5 (8 + 5 × 2 = 18 electrones). Los dos últimos son inestables y propensos a la descarbonilación con formación de Ru 3 (CO) 12 y Os 3 (CO) 12 . También se conocen otros dos carbonilos de hierro: Fe 2 (CO) 9 y Fe 3 (CO) 12 .

Complejos metálicos de carbonilo binucleares aniónicos

También se conocen bien los grandes grupos aniónicos de Ni, Pd y Pt.

Complejos de carbonilo metálico catiónico

Hidruros de carbonilo metálico

Hidruro de carbonilo metálico pK un
HCo(CO) 4 "fuerte"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 ) 5.0
HCo(CO) 3 ( PPh3 ) 7.0
HMn(CO) 5 7.1
H2Fe (CO ) 4 4.4, 14
[HCo( dmgH ) 2 PBu 3 ] 10.5

Los carbonilos metálicos son capaces de formar complejos con estados de oxidación negativos, como los aniones descritos anteriormente. Estos aniones se pueden protonar para formar los correspondientes hidruros complejos de carbonilo metálico. Los hidruros de carbonilo de metales neutros suelen ser volátiles y pueden exhibir propiedades ácidas ( pseudohalógenos ) [60] .

Aplicación práctica

Los carbonilos metálicos se utilizan en varios procesos industriales. Quizás la primera aplicación fue el aislamiento y purificación de níquel por destilación de su tetracarbonilo (proceso Mond). De manera similar, el hierro en polvo muy puro se obtiene por descomposición térmica del pentacarbonilo de hierro. El carbonilo de hierro se utiliza en particular para la fabricación de inductores, colorantes, suplementos dietéticos [61] , en la producción de materiales radioabsorbentes para tecnologías furtivas [62] y para la creación de revestimientos metálicos mediante proyección térmica.

Los carbonilos metálicos son buenos combustibles antidetonantes para motores , sin embargo, cuando se queman, se forman óxidos difíciles de eliminar. Algunos carbonilos se utilizan para producir monóxido de carbono (II) absolutamente puro.

Catálisis

Los carbonilos metálicos se utilizan en varias reacciones de carbonilación de importancia industrial. En el proceso oxo (ing. oxo ), una olefina, hidrógeno y monóxido de carbono reaccionan junto con un catalizador (como el octacarbonilo de dicobalto) para formar aldehídos. Por ejemplo, en la producción de aldehído butírico (butiral):

El butiraldehído se convierte comercialmente en 2-etilhexanol, un precursor de los plastificantes de PVC, mediante condensación aldólica , seguida de hidrogenación del hidroxialdehído resultante. Los oxoaldehídos derivados de la hidroformilación se utilizan para la síntesis a gran escala de alcoholes grasos, que son precursores de detergentes. La hidroformilación es una reacción muy económica, especialmente si el proceso transcurre con alta regioselectividad.

Otra reacción importante catalizada por carbonilos metálicos es la hidrocarboxilación (la reacción de Reppe). El siguiente es un ejemplo de la síntesis de ácido acrílico y ésteres de ácido acrílico:

La reacción de ciclación de acetileno a ciclooctatetraeno también se lleva a cabo utilizando catalizadores de metal-carbonilo: [63]

En los procesos de Monsanto y Cativa , el ácido acético se produce a partir de metanol, monóxido de carbono y agua utilizando un catalizador de carbonilo de rodio e iridio en presencia de yodo de hidrógeno. Las reacciones de carbonilación relacionadas dan anhídrido acético.

Medicina y productos farmacéuticos

Las moléculas liberadoras de CO (CO-BM; moléculas liberadoras de CO, CO-RM) son complejos de carbonilo metálico que se están desarrollando como posibles fármacos liberadores de CO. A bajas concentraciones, el monóxido de carbono funciona como vasodilatador y agente antiinflamatorio. Los CO-VM se conciben como un método farmacológico estratégico para el transporte y la entrega de cantidades controladas de CO a los tejidos y órganos [64] .

Complejos de heteroligandos de carbonilos

Se sabe que muchos carbonilos forman complejos homolépticos y mixtos que son derivados o análogos a los carbonilos metálicos.

Complejos de nitrosilo

Los complejos de metal nitrosilo que contienen la molécula de NO como ligando son numerosos, aunque se desconocen los derivados homolépticos. En comparación con el CO, el NO es un aceptor fuerte y los isocianuros son mejores donantes. Los carbonilos de nitrosilo conocidos incluyen CoNO(CO) 3 y Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . Para los complejos de nitrosilo también se conocen dos tipos de coordinación de la molécula de NO, en un caso la molécula es lineal (la estructura de resonancia del NO + ) y es donadora de tres electrones, en el otro caso tiene una estructura de esquina (la estructura de resonancia del NO - ) y es donante de un electrón, mientras que la molécula de CO siempre es donante de dos electrones. Al igual que el CO, las moléculas de NO pueden ser ligandos tanto terminales como puente [66] . Algunos complejos de nitrosilo solubles en agua se pueden utilizar como fármacos que contienen NO, por ejemplo, en el tratamiento de cánceres sólidos [67] .

Complejos de tiocarbonilo

Los complejos que contienen CS (monoazufre de carbono) son conocidos pero raros [68] [69] . La rareza de estos complejos se debe en parte a la aparente inestabilidad del compuesto original, el monosulfuro de carbono. Por ello, la síntesis de complejos de tiocarbonilo requiere rutas más complejas, como la interacción del tetracarbonilferrato de sodio con el tiofosgeno:

Los complejos que involucran CSe y CTe son muy raros.

Complejos de fosfina

Todos los carbonilos metálicos entran en la reacción de sustitución de ligandos carbonilo por ligandos organofosforados. Por ejemplo, se conocen complejos de composición Fe(CO) 5-x (PR 3 ) x para x = 1, 2 y 3. PF 3 se comporta de manera similar, pero se destaca por su capacidad para formar fácilmente análogos homolépticos de carbonilos metálicos binucleares. Por ejemplo, los complejos volátiles y estables de Fe(PF 3 ) 5 y Co 2 (PF 3 ) 8 son análogos libres de CO de Fe(CO) 5 y Co 2 (CO) 8 (isómero sin puente).

Complejos de isocianuro

Los isocianuros también forman extensas familias de complejos mixtos con carbonilos metálicos. Los ligandos de isocianuro típicos son isocianuro de metilo y terc-butilo (Me 3 CNC). Un caso especial es el trifluorometilisocianuro, cuyas moléculas inestables forman complejos estables cuyas propiedades físicas y químicas son muy parecidas a las de los carbonilos metálicos.

Toxicología

Todos los carbonilos son venenosos. La toxicidad de los carbonilos metálicos está asociada con la toxicidad del monóxido de carbono y del metal, y está determinada por la volatilidad e inestabilidad de los complejos. La ingestión se produce por inhalación de polvo o aerosoles de carbonilos, ingestión de carbonilos líquidos y sólidos, o por absorción a través de la piel (debido a la buena solubilidad de los carbonilos en grasas). La mayor experiencia clínica cubre intoxicaciones con carbonilo de níquel y pentacarbonilo de hierro. El carbonilo de níquel se considera uno de los venenos de inhalación más fuertes [70] .

La inhalación de carbonilo de níquel causa síntomas agudos no específicos similares a la intoxicación por monóxido de carbono, que incluyen náuseas, tos, dolores de cabeza, fiebre y mareos. Después de un tiempo, aparecen síntomas pulmonares más graves: tos, taquicardia, cianosis o síntomas asociados con el tracto gastrointestinal. Además de los cambios patológicos en los pulmones, por ejemplo, se observa metalización de los alvéolos, daño al cerebro, hígado, riñones, glándulas suprarrenales y bazo. La intoxicación por carbonilos metálicos suele requerir un largo período de recuperación [71] . La exposición por inhalación crónica a bajas concentraciones de carbonilo de níquel puede causar síntomas neurológicos como insomnio, dolores de cabeza, mareos y pérdida de memoria [71] . El carbonilo de níquel se considera carcinógeno, pero pueden pasar de 20 a 30 años desde el inicio de la exposición hasta las manifestaciones clínicas del cáncer [72] .

Literatura

Notas

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