Alcohol de polivinilo

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alcohol de polivinilo
General
abreviaturas PVA, PVOH, PVA
nombres tradicionales

PVA, VOH; Poli(Etenol), Etenol, homopolímero; PVA; poliviol; vinol; alvil; alcotex;

covol; gelvatol; lemol; Mowiol
química fórmula ( C 2 H 4 O ) x
Propiedades físicas
Estado sólido
Densidad 1,19 - 1,31 g/cm³
Propiedades termales
La temperatura
 •  fusión 220-230°C
 • descomposición 230°C
 •  transición vítrea 85°C
Clasificación
registro número CAS 9002-89-5
registro Número EINECS 618-340-9
Codex Alimentarius E1203
RTECS TR8100000
CHEBI 76101
La seguridad
LD 50 14.700 mg/kg (ratones)
NFPA 704 Diamante de cuatro colores NFPA 704 0 una 0
Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario.
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El alcohol polivinílico (PVA, internacional PVOH, PVA o PVAL) es un polímero termoplástico artificial soluble en agua. La síntesis de PVA se lleva a cabo mediante la reacción de hidrólisis alcalina/ácida o alcohólisis de ésteres de polivinilo. La principal materia prima para la producción de PVA es el acetato de polivinilo (PVA). A diferencia de la mayoría de los polímeros basados ​​en monómeros vinílicos, el PVA no se puede obtener directamente del monómero correspondiente  , el alcohol vinílico (VA). Algunas reacciones de las que se esperaría que produjeran BC monoméricos, como la adición de agua al acetileno , la hidrólisis del monocloroetileno , la reacción de la etilenmonoclorhidrina con NaOH, no conducen a la formación de alcohol vinílico, sino de acetaldehído . Acetaldehído y VS son las formas tautoméricas ceto y enol de un mismo compuesto, del cual la forma ceto (acetaldehído) es mucho más estable, por lo que la síntesis de PVA a partir del monómero  es imposible:

Historia

El alcohol polivinílico fue obtenido por primera vez en 1924 por los químicos Herman ( Willi Herrmann ) y Gonel ( Wolfram Haehnel ) mediante la reacción de saponificación cuando una solución de polivinil éter se saponificaba con una cantidad estequiométrica de hidróxido de potasio KOH. La investigación en el campo de la obtención de PVA a principios del siglo pasado estuvo a cargo de los científicos Gonel, Hermann ( Hermmann ) y Herbert Berg ( Berg ). El método clásico de saponificación se llevó a cabo en un medio en alcohol etílico absoluto (seco) en una proporción de 0,8 mol de agente saponificante por 1,0 mol de PVA, mientras que la saponificación de PVA se produjo casi por completo. Se ha encontrado que se puede obtener alcohol polivinílico mediante la reacción de transesterificación de acetato de polivinilo (PVA) en presencia de cantidades catalíticas de álcali. Esta reacción es un ejemplo clásico: una transformación análoga a un polímero . A lo largo de 80 años de investigación, se ha acumulado una cantidad bastante grande de material experimental sobre el problema de la obtención de PVA. Una revisión detallada de la literatura sobre PVA se presenta en monografías de S. N. Ushakov (1960), A. Finch (1973, 1992), M. E. Rozenberg (1983) y T. Sakurada (1985).

Síntesis y producción

Actualmente, la síntesis industrial de PVA se lleva a cabo mediante transformaciones análogas a polímeros, en particular, utilizando poliviniléteres y poliviniléteres, como el PVA, como polímeros iniciales. Los principales métodos para la obtención de PVA incluyen diversas variantes de saponificación de PVA en medio alcohólico o en agua en presencia de bases y ácidos. Dependiendo del medio utilizado y del tipo de catalizador, los procesos de saponificación con PVA se pueden representar mediante el siguiente esquema general:

Los esquemas de reacción anteriores se pueden dividir en tres grupos: alcohólisis (1), hidrólisis alcalina o ácida (2.3) y aminólisis (4.5). La síntesis de PVA a través de la reacción de condensación de polialdol a partir de acetaldehído ha resultado hasta ahora en la producción de un polímero de bajo peso molecular. De toda la gama de datos de la literatura sobre el desarrollo de métodos para la síntesis de PVA, se pueden distinguir cinco áreas principales:

  1. Alcoholisis de poliviniléteres en alcoholes alifáticos inferiores (C 1 -C 3 ) secos, en particular metanol, en presencia de hidróxidos de metales alcalinos. El proceso de alcoholisis alcalina se acompaña de gelificación.
  2. Alcohólisis en presencia de ácidos. El número de trabajos reclamados para este método es mucho menor que para la saponificación alcalina. El proceso de alcohólisis ácida, como en el caso de la saponificación del PVA por el mecanismo de reacción de la alcohólisis alcalina, va acompañado de gelificación.
  3. Alcohólisis alcalina e hidrólisis en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores con otros disolventes (dioxano, agua, acetona, gasolina o ésteres). Cuando se utilizan mezclas cuyo componente es agua, en casi todos los casos su concentración no supera el 10% y la saponificación va acompañada de la formación de un gel.
  4. Obtención de PVA por el mecanismo de la reacción de hidrólisis en presencia de agentes ácidos o alcalinos, donde el agua actúa como medio de reacción.
  5. Desarrollo de un diseño de hardware especial que permita solucionar problemas tecnológicos asociados a la gelificación en el proceso de saponificación del PVA.

La principal y principal desventaja de las tecnologías utilizadas es la formación de un gel duro en todo el volumen del aparato de reacción cuando se alcanza una conversión de aproximadamente el 50% y un grado incompleto de hidrólisis de PVA. La solución tecnológica a este problema radica en la dilución del sistema de reacción o el uso de un esquema de flujo para la producción de PVA, un aumento en el tiempo de síntesis y calentamiento. Sin embargo, esto conduce a un mayor consumo de disolvente y, en consecuencia, a la necesidad de su regeneración después de la síntesis, y el calentamiento en presencia de un agente saponificante conduce a la destrucción del polímero. Otra forma es usar agitadores especialmente diseñados (equipados con paletas) para moler el gel, sin embargo, este uso de reactores o agitadores especiales aumenta el costo del PVA. Además, los métodos anteriores se utilizan para obtener una amplia gama de copolímeros de acetato de polivinilo-alcohol polivinílico.

Alcohol alcalino a partir de ésteres vinílicos

La más común es la alcohólisis de ésteres vinílicos en medio de alcoholes alifáticos inferiores (C1-C3) secos, en particular metanol, en presencia de hidróxidos de metales alcalinos. Como agentes alcalinos, los más utilizados son hidróxido, metilato, etilato y propilato de sodio y potasio. Se cree que un requisito previo para la alcohólisis es un secado completo del alcohol [1,2,3].

Los procesos de alcohólisis se pueden dividir en función de la homogeneidad (agregar un álcali a una solución homogénea de PVA) o la heterogeneidad (agregar un álcali a una dispersión de PVA) del sistema inicial. El proceso de alcoholisis alcalina se acompaña de gelificación. Un método conocido de saponificación de dispersiones acuosas de PVA con soluciones acuosas de álcalis, que puede llevarse a cabo en una etapa. La hidrólisis alcalina de una dispersión de PVA con un peso molecular de 1⋅10 6 -2⋅10 6 en este caso se lleva a cabo a una temperatura de 0-20 °C durante 2-5 horas.

Alcoholisis alcalina en medios no alcohólicos

Debido al hecho de que la gelificación dificulta la realización del proceso de saponificación con PVA, se ha intentado solucionar este problema cambiando las condiciones del proceso. Entonces, para reducir la densidad de la masa gelatinosa, se introduce en el medio de reacción: “... un compuesto orgánico que tiene una menor afinidad termodinámica por el PVA en comparación con el metanol” [1]. Se han propuesto ésteres de alcoholes polihídricos y ácidos grasos [5], acetato de metilo (MeAc) [6] e hidrocarburos alifáticos [7] como precipitantes para los copolímeros VS y VA. La introducción de hasta un 40 % de acetato de metilo en el medio de reacción permite reducir el grado de saponificación del PVA en el momento de la transición de fase del 60 % al 35 % [3, p.85]. También se puede lograr una disminución de la viscosidad de la masa de reacción en el momento de la gelificación mediante la introducción de tensioactivos [8], por ejemplo: OP-7, OP-10 o proxanoles . Hay información en la literatura de que no solo se pueden usar alcoholes, sino también mezclas con dioxano y tetrahidrofurano (THF), que son buenos disolventes para ésteres de polivinilo, como medio de reacción. El trabajo [9] describe el proceso de saponificación, que permite obtener PVA de alto peso molecular con un bajo contenido en grupos acetato residuales utilizando THF como medio. Esta invención se aplicó a la saponificación de pivalato de polivinilo para obtener PVA sindiotáctico. En este caso, los ejemplos no proporcionan indicaciones de la posible saponificación de PVA. Hay indicaciones [1, p.215] para el uso de dioxano como medio de reacción.

Saponificación por el mecanismo de aminolisis

Es necesario señalar el trabajo de los investigadores rusos, en particular, S. N. Ushakov y sus colegas, que se dedican al desarrollo de nuevos métodos para obtener PVA. Se propuso un método para la saponificación de PVA en un medio de monoetanolamina, etanol o una mezcla de etanol-monoetanolamina [10] bajo la acción de la monoetanolamina utilizada como agente saponificante. El PVA obtenido por este método contiene menos del 1% de grupos acetato residuales y se obtiene en forma de polvo fino. Asimismo, en la solicitud [11] se propone realizar una saponificación heterogénea de PVA granulado en metanol bajo la acción de una mezcla de mono-, di-, trietanolaminas o amoníaco para formar una dispersión de PVA.

Alcohol ácido a partir de ésteres vinílicos

El PVA y otros ésteres polivinílicos pueden saponificarse por el mecanismo de la alcohólisis en presencia de ácidos [12].

Los ácidos más utilizados son el sulfúrico, el clorhídrico y el perclórico. Sin embargo, cuando se utiliza ácido sulfúrico como catalizador, parte de los grupos hidroxilo del PVA se esterifican con ácido sulfúrico para formar éster de sulfato, que es la causa de la inestabilidad térmica del PVA. El uso de ácido clorhídrico generalmente da como resultado un PVA coloreado. El ácido perclórico no forma ésteres con el PVA en condiciones de saponificación, pero su uso es difícil debido a su inestabilidad y tendencia a la descomposición explosiva [1]. La saponificación ácida del PVA se lleva a cabo en una solución de alcohol (alcohol metílico o etílico). Se utilizan tanto alcohol etílico al 96% como alcohol etílico o metílico anhidro, cabe señalar que se prefiere el metanol. La saponificación "ácida" de PVA también se puede realizar en un medio acuoso sin la adición de un disolvente orgánico [13, 14].

Desarrollo de instrumentación especial para procesos de saponificación

Como se indicó anteriormente, la gelificación durante la síntesis de PVA crea serios problemas tecnológicos asociados con la mezcla y el aislamiento del polímero. Para solucionar este problema, se propuso llevar a cabo el proceso de saponificación en reactores equipados con mezcladores especialmente diseñados [15, 16] o en extrusoras [17] a 20-250°C. La saponificación en tales reactores se lleva a cabo de acuerdo con un esquema: alcoholisis de PVA en perlas en una solución alcohólica de un agente saponificante. Las patentes pendientes difieren en la modificación del aparato y en el hecho de que durante la saponificación varía el número de revoluciones del agitador/tornillo, la geometría del reactor y del agitador/tornillo. En todos los casos, los autores afirman que el PVA obtenido por esta tecnología es un polvo blanco con un bajo contenido de grupos acetato residuales. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la gelificación durante la saponificación no puede excluirse con ningún dispositivo de mezcla. La mayoría de los métodos para la obtención de PVA son periódicos, sin embargo, existe un número suficiente de patentes dedicadas a la tecnología continua de saponificación de PVA. Una de estas tecnologías fue desarrollada en NPO Plastpolimer (San Petersburgo) [3, p.83].

Tecnología para la obtención de PVA en el sistema metanol-gasolina

Para resolver las dificultades tecnológicas asociadas con la gelificación en las etapas intermedias de la saponificación de PVA, se propuso un enfoque que implicaba la introducción de gasolina como precipitante en el sistema de reacción [3, p.84]. Cuando se agrega gasolina a una solución metanólica de PVA, que normalmente contiene hasta un 1 % en peso. agua, se forma un sistema heterogéneo. Dependiendo de la cantidad de gasolina añadida al baño de saponificación, la reacción de alcohólisis alcalina de PVA puede comenzar en un sistema homogéneo o heterogéneo. Con la introducción de más del 30% de gasolina en peso de toda la fase líquida en una solución metanólica de PVA, se forma una emulsión inestable. Con un aumento en el contenido de gasolina en el baño de saponificación, la duración de la reacción antes del inicio de la gelificación disminuye y el grado de saponificación del polímero liberado disminuye. El aumento en el contenido de gasolina hasta un 45% en peso. conduce a la formación de un polvo grueso. Cuando se introduce gasolina en el baño de saponificación, la velocidad de reacción de la alcohólisis alcalina de PVA aumenta, especialmente después de la separación de la solución en dos fases inmiscibles. Según los autores de [3], la aceleración de la reacción puede ser causada por una disminución en el grado de solvatación de los grupos acetato de PVA por metanol en presencia de gasolina. El método de saponificación de PVA propuesto por los autores otorga una ventaja en la tecnología de obtención de un polímero (especialmente en la etapa de secado) que contiene más del 25% (mol.) de grupos acetato, así como copolímeros de bajo peso molecular BC y BA. Se basa en el hecho de que en la etapa de secado, la fase líquida se enriquece con gasolina y las partículas de copolímero están en el medio precipitante, lo que evita que las partículas se peguen entre sí y conduce a la formación de polvos que fluyen libremente.

Formas alternativas de obtener PVA

Una forma prometedora y prometedora de obtener PVA puede ser el desarrollo de la obtención de PVA de VS. Sin embargo, el nivel actual de desarrollo de la ciencia y la tecnología no permite cambiar el equilibrio hacia la formación de VS en el par VS- Acetaldehído . Por lo tanto, la palabra "alternativa" se usa en el contexto del desarrollo de un método que reduce o elimina las desventajas de los métodos sintéticos anteriores. Desde 1924 hasta 2002, se inventaron e implementaron muchos métodos diferentes para obtener PVA, pero el principal insoluble y el principal inconveniente del proceso fue la gelificación en la etapa de saponificación. Es esta deficiencia la que lleva a la necesidad de desarrollar un nuevo diseño de hardware o aplicar varias innovaciones tecnológicas. La solución al problema de la gelificación se ha discutido anteriormente.

Método sin gel para la obtención de alcohol polivinílico en medio hidroalcohólico

En el Instituto de Materiales Poliméricos Sintéticos. Enikolopov ( ISPM RAS , Moscú), según el trabajo de Boyko V.V. [23], fue propuesto y patentado por un grupo científico (Kuznetsov A.A., Boyko V.V., Semenova G.K.), y también conjuntamente con la Empresa Unitaria del Estado Federal SSC RF Research Instituto de Física y Química. L. Ya. Karpova (Pisarenko E. I., Tsarkova M. S., Gritskova I. A., Levitin I. Ya., Sigan A. L.) [20-22] un nuevo método altamente eficiente de saponificación de PVA . Las características de este método son:

El trabajo realizado se basa en la construcción y análisis de diagramas de fase para el producto inicial, intermedio y final en el sistema “Alcohol-Agua”. En base a los diagramas de fase (similares a los de la saponificación en el sistema Gasolina-Metanol), se seleccionaron las condiciones de síntesis no sólo en modo libre de gel (obteniendo un polímero comercial en forma de polvo), sino también en modo completamente modo homogéneo (obteniendo una solución de hilatura terminada). La principal diferencia de este proceso es la síntesis en la región de descomposición espinodal (los métodos clásicos se basan en la síntesis en la región de descomposición binodal ). En este modo, la tasa de crecimiento de las partículas formadas de la nueva fase polimérica excede la tasa de formación de nuevas partículas, lo que, a su vez, conduce a la formación en el volumen de reacción de una red espacial con nodos en las partículas (cristalización centros), sino partículas individuales. El solvente utilizado en la síntesis también sirve como plastificante para el PVA resultante. El grado de cristalinidad de dicho PVA puede variar artificialmente del 5 al 75% [23].

Métodos prometedores para la síntesis de PVA

A la opinión actual, la información está bastante fragmentada y parece que los principales esfuerzos se dirigen a mejorar los métodos existentes, y no a desarrollar otros nuevos, ya que las fuentes principales datan de los años 50-60 del siglo pasado. Hay varios esquemas adicionales para la síntesis de PVA, que aún vale la pena mencionar. Alternativamente, se pueden considerar tres posibles mecanismos.

El primer método se estudió activamente en el grupo de Ioto T. (Universidad de Osaka) [25]. En el grupo de investigación se obtuvo un polímero tipo PVA de bajo peso molecular. Se utilizó amalgama de sodio como catalizador a altas presiones. La dificultad de esta síntesis, aparentemente, radica en la presencia de reacciones secundarias características de la síntesis aldólica: deshidrogenación, ciclación y acetilación.

En el caso de los compuestos oximetálicos que contienen un enlace vinílico, ha habido cierto éxito. Se sabe que algunos compuestos de viniloximetal se pueden obtener directamente del acetaldehído [26]. Por lo tanto, tan pronto como se lleven a la polimerización, se dispondrá de un nuevo método.

Este método es el más atractivo en cuanto a las posibilidades que esconde (tanto desde el punto de vista económico como tecnológico), por ejemplo, la polimerización vinílica de la forma enólica del acetaldehído, especialmente el complejo de la forma enólica con compuestos metálicos. Entonces, como se demostró con el complejo de hierro [27].

Estructura y propiedades

Estructura química

Debido a que el polímero inicial (acetato de polivinilo) para la producción de alcohol polivinílico se obtiene mediante una reacción de polimerización de cabeza a cola, el PVA resultante tiene una estructura similar. El número total de unidades de monómero de cabeza a cabeza está en el nivel de 1 a 2% y depende completamente de su contenido en el acetato de polivinilo. Los enlaces cabeza a cabeza son de gran importancia para las propiedades físicas del polímero, así como para su solubilidad en agua. Por regla general, el PVA es un polímero ligeramente ramificado. La ramificación se debe a la reacción de transferencia de cadena en la etapa de obtención de acetato de polivinilo. Los centros de ramificación son los puntos más débiles de la cadena del polímero y es a través de ellos que la cadena se rompe durante la reacción de saponificación y, como resultado, el peso molecular del polímero disminuye [24]. Esta declaración para el mecanismo de saponificación de PVA es generalmente aceptada [24], pero hasta el momento no hay publicaciones ni datos experimentales que lo confirmen. El grado de polimerización del PVA es de 500 a 2500 y no coincide con el grado de polimerización del PVA original en ningún método de saponificación.

El grado de hidrólisis de PVA depende de su aplicación futura y se encuentra en la región de 70 a 100% mol. Según las condiciones y el tipo de saponificación parcial, los grupos acetato residuales pueden distribuirse aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica o en bloques. La distribución de los grupos acetato residuales afecta importantes propiedades de los polímeros, como el punto de fusión , la tensión superficial de soluciones acuosas o coloides protectores y la temperatura de transición vítrea .

El alcohol polivinílico derivado del acetato de polivinilo es un polímero táctico. La cristalinidad del PVA se debe a la presencia de un gran número de grupos hidroxilo en el polímero. La cristalinidad del polímero también está influenciada por la prehistoria del polímero, la ramificación, el grado de hidrólisis y el tipo de distribución de los grupos acetato residuales. Cuanto mayor sea el grado de hidrólisis, mayor será la cristalinidad de la muestra de PVA. Cuando un producto completamente saponificado se trata térmicamente, su cristalinidad aumenta y conduce a una disminución de su solubilidad en agua. Cuanto mayor sea el número de grupos acetato residuales en el PVA, menor será la formación de zonas cristalinas. Una excepción a la solubilidad es el PVA amorfo. Debido a la baja cristalinidad inicial, el polímero (independientemente del peso molecular) es excelentemente soluble en agua [23].

Propiedades físicas

El alcohol polivinílico es un excelente polímero emulsionante, adhesivo y formador de película. Tiene alta resistencia a la tracción y flexibilidad. Estas propiedades dependen de la humedad del aire, ya que el polímero adsorbe la humedad. El agua actúa como plastificante sobre el polímero . Con alta humedad, el PVA disminuye la resistencia a la tracción, pero aumenta la elasticidad . El punto de fusión está en la región de 230 °C (bajo nitrógeno) y la temperatura de transición vítrea es de 85 °C para la forma totalmente hidrolizada. En aire a 220 °C, el PVA se descompone irreversiblemente con liberación de CO, CO 2 , ácido acético y un cambio de color del polímero de blanco a marrón oscuro. La temperatura de transición vítrea y el punto de fusión dependen del peso molecular del polímero y su tacticidad. Por lo tanto, para el PVA sindiotáctico, la temperatura de fusión se encuentra en la región de 280 °C, y la temperatura de transición vítrea para un copolímero de PVA-PVA con un contenido de unidades de PVA del 50 % en moles está por debajo de los 20 °C. El PVA amorfizado no tiene una región endotérmica característica responsable de la fusión de la fase cristalina, sin embargo, su descomposición térmica es idéntica a la del PVA obtenido por el método clásico [23].

Propiedades químicas

El alcohol polivinílico es estable frente a aceites, grasas y disolventes orgánicos.

Aplicación

Las marcas de alcohol polivinílico son Kartonol, Alcotex, Elvanol, Gelvatol, Gohsenol, Lemol, Mowiol, Rhodoviol y Polyviol.

Fuentes

  1. Ushakov S. N. Alcohol polivinílico y sus derivados. - M. - L .: Editorial de la Academia de Ciencias de la URSS, 1960. - T. 1, 2.
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  6. Aut. certificado URSS 211091
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Enlaces