Molécula de hidrógeno

Una molécula de hidrógeno es la molécula más simple formada por dos átomos de hidrógeno . Se compone de dos núcleos de átomos de hidrógeno y dos electrones . Debido a la interacción entre los electrones y los núcleos, se forma un enlace químico covalente . Además de la modificación isotópica secundaria de H 2 , tiene variedades en las que uno o ambos átomos de protio son reemplazados por otros isótopos de hidrógeno - deuterio o tritio : HD, HT, D 2 , DT, T 2 . La simetría o asimetría de una molécula es importante cuando gira.

Modelos de la molécula de hidrógeno

N. Bohr en 1913 dio una descripción del modelo de la molécula de hidrógeno [1] . Según Bohr, los dos electrones exteriores que forman una molécula giran en la misma órbita alrededor de una línea recta que pasa por los núcleos de ambos átomos, y mantienen a estos últimos a cierta distancia entre sí (Fig. 1). El modelo de Bohr de un enlace químico dio una imagen clara de la formación de una molécula de hidrógeno: el equilibrio dinámico de un sistema que contiene dos protones , mantenidos a cierta distancia entre sí (d), por la atracción de un anillo de dos electrones. . Al mismo tiempo, el modelo de Bohr tuvo en cuenta la repulsión de Coulomb: ambos electrones, debido a la repulsión electrostática, están ubicados en puntos diametralmente opuestos del anillo electrónico ubicado alrededor de una línea recta que pasa por los núcleos de los átomos de la molécula de hidrógeno.

Al igual que el modelo de Bohr del átomo , el modelo de Bohr de la molécula de hidrógeno no tuvo en cuenta la naturaleza ondulatoria del electrón ni la interpretación estadística de la función de onda . Cuando el modelo de Bohr de la molécula de hidrógeno se complementa con los resultados de la mecánica cuántica , de manera similar al refinamiento mecánico cuántico del modelo de Bohr del átomo, el hipotético anillo de electrones en el modelo de la molécula de hidrógeno se interpreta como una distribución de densidad de probabilidad. de encontrar electrones de enlace. En este caso, el par de electrones está representado por una nube de electrones en forma de anillo o toro. Se supone que los electrones en la cavidad del toro están separados entre sí por la máxima distancia posible, y que la densidad de electrones en la molécula de hidrógeno es mínima: un "agujero de Coulomb" en una línea recta trazada a través de los núcleos del hidrógeno. molécula. El radio más probable de un toro de electrones está determinado por el radio de Bohr y la distancia internuclear : $re$ $un_{0}$ $d$

r_{e}^{2}=a_{0}^{2}-(d/2)^{2};~r_{e}=0{,}377

UNA.

En la teoría de los orbitales moleculares , desarrollada en 1927-1932 por F. Hund, R. Mulliken y otros, el modelo de la molécula de hidrógeno fue descrito por isolíneas (mapa) de densidad electrónica (Fig. 2).

El mapa se construye como la diferencia entre la densidad electrónica de la molécula y los átomos libres no unidos. Las líneas continuas del mapa reflejan las áreas de densidad electrónica creciente (en unidades de carga electrónica). Las líneas de puntos son las áreas de su disminución en la molécula en comparación con la densidad de electrones de los átomos de hidrógeno no unidos reunidos por una distancia de equilibrio [2] .

Dado que la teoría de los orbitales moleculares solo tiene en cuenta la correlación de Fermi de los electrones, la densidad de electrones en la molécula de hidrógeno aumenta en la línea recta que conecta los núcleos de la molécula (ver Fig. 2).

La teoría mecánica cuántica del enlace covalente en la molécula de hidrógeno fue desarrollada en 1927 por Walter Heitler y Fritz London . El cálculo de las funciones de onda realizadas por ellos fue la base de la teoría de los enlaces de valencia . En esta teoría, el modelo de la molécula de hidrógeno se describe mediante la superposición de orbitales atómicos de átomos de hidrógeno (en la configuración electrónica 1S ). El esquema de superposición de las nubes de electrones que forman el enlace sigma de la molécula de hidrógeno coincide con la línea recta que conecta los núcleos de los átomos de la molécula (Fig. 3). En este modelo, el cálculo de una molécula de hidrógeno se reduce básicamente a determinar la integral de superposición de los orbitales atómicos.

hamiltoniano

El hamiltoniano de la molécula de hidrógeno H 2 se escribe como

{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M }}\Delta _{R_{2}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m }}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}}|}}+{\ fracción {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}

-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{ |\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r } _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

donde M es la masa del protón , m es la masa del electrón, son las coordenadas de los núcleos, son las coordenadas de los electrones. ${\ estilo de visualización \ mathbf {R} _ {i}}$ ${\ estilo de visualización \ mathbf {r} _ {i}}$

En la aproximación adiabática , el problema de encontrar los estados de energía de la molécula de hidrógeno se divide en dos etapas. En la primera etapa, solo se considera el subsistema electrónico, y los núcleos se consideran fijos en los puntos y . ${\ estilo de visualización \ mathbf {R} _ {1}}$ ${\ estilo de visualización \ mathbf {R} _ {2}}$

El hamiltoniano del subsistema electrónico tiene la forma

{\sombrero {H}}_{el}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} -{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r}_{ 1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

El hamiltoniano de la molécula de hidrógeno es simétrico con respecto a las variables , es decir, no cambia cuando cambia la numeración de los electrones. Además, no depende de variables de espín. ${\ estilo de visualización \ mathbf {r} _ {1}}$ ${\ estilo de visualización \ mathbf {r} _ {2}}$

Funciones de onda

Basado en el principio de identidad de partículas y dado que los electrones son fermiones , la función de onda de la molécula de hidrógeno debe ser antisimétrica con respecto a la permutación de electrones. La independencia del hamiltoniano de las variables de espín nos permite elegirlo como un producto de dos funciones, una de las cuales depende solo de coordenadas y se llama función de onda de coordenadas, y la segunda depende solo de espines y se llama función de espín.

Hay dos tipos posibles de funciones de espín para dos electrones: aquellas con espines paralelos y aquellas con espines antiparalelos. Las funciones con espines paralelos son simétricas con respecto a la permutación de electrones y forman estados tripletes , en los que el espín total es igual a uno. Las funciones con espines antiparalelos forman estados singulete con espín neto cero (ver Multiplicidad , Estado (mecánica cuántica) ). Son antisimétricas con respecto a la permutación de electrones.

Dado que la función de onda del electrón debe ser antisimétrica con respecto a la permutación, puede ser el producto de cualquiera de

función de coordenadas simétricas a una función de espín antisimétrica, o
función de coordenadas antisimétricas a una función de espín simétrica.

Las funciones de coordenadas simétricas y antisimétricas del estado fundamental en la aproximación cero de la teoría de la perturbación se pueden construir en función de las funciones de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno . ${\ estilo de visualización \ psi _{1s}}$

\psi _{sym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r}_{2})+\psi_{1s1}(\mathbf {r}_{2})\psi_{1s2}(\mathbf {r}_{1})\right)

\psi _{asym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r}_{2})-\psi_{1s1}(\mathbf {r}_{2})\psi_{1s2}(\mathbf {r}_{1})\right)

El primer término de cada una de las funciones de onda anteriores corresponde a la localización del electrón numerado con índice 1 en el átomo con índice 1 y el electrón numerado con índice 2 en el átomo con índice 2. El segundo término corresponde a la situación cuando el primer electrón pertenece al segundo átomo, y el segundo al primero. Al cambiar la numeración de los electrones, la primera función (simétrica) no cambia, mientras que la segunda (antisimétrica) cambia de signo.

Energía de estados electrónicos

La energía de los estados electrónicos se encuentra promediando el hamiltoniano sobre las funciones de onda.

{\mathcal {E}}=\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi dV_{1}dV_{2}

Para dos posibles funciones de onda del estado fundamental, toma la forma

{\mathcal {E}}_{sym/asym}=2E_{1s}+{\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {Q\pm A}{1\pm S^{2}}}

donde es la distancia entre los núcleos, es el valor de la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno, es la integral de superposición , que está determinada por la expresión $R=|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}|$ ${\ Displaystyle E_ {1s}}$ $S$

S(R)=\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} -\ matemáticabf {R} _{2}|)dV

$q$ es la integral de Coulomb definida como

Q(R)=e^{2}\int \psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _ {1s}^{2}(|\mathbf {r}_{2}-\mathbf {R}_{2}|)\left[{\frac {1}{|\mathbf {r}_{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac { 1}{|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

$A$ es la integral de intercambio igual a

A(R)=e^{2}\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s} (|\mathbf {r}_{2}-\mathbf {R}_{2}|)\psi_{1s}(|\mathbf {r}_{2}-\mathbf {R}_{1} |)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|)\left[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1} }-\mathbf {r} _{2}|}}\derecha.

\left.-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r } } _ {2}-\mathbf {R} _ {1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

La energía de una molécula de hidrógeno consiste en el doble de la energía del átomo de hidrógeno, la energía de la repulsión de Coulomb entre los núcleos y los términos que determinan la interacción de los electrones entre sí y con otro núcleo. Dependiendo del estado de giro, se debe elegir el signo "+" o el signo "-" en la fórmula para. El signo “+” corresponde al estado singlete, el signo “-” al estado triplete. ${\ matemáticas {E}}$

El valor es la energía promedio de la interacción de Coulomb entre dos electrones y electrones con un "núcleo extraño". La cantidad determina la contribución a la energía de la interacción de intercambio, que no tiene análogo en la mecánica clásica . Es este término el que determina la diferencia esencial entre los estados singlete y triplete. ${\ estilo de visualización Q (R)}$ ${\ estilo de visualización A (R)}$

Dependencia de la energía del estado fundamental de la distancia entre los núcleos

Enlace covalente

La integral de intercambio para una molécula de hidrógeno en un cierto rango de distancias entre átomos es negativa. Como resultado, para los estados singulete, proporciona una atracción adicional entre los núcleos de los átomos, y para los estados tripletes, una repulsión adicional. La atracción adicional provoca la aparición de un mínimo de energía electrónica a una distancia de aproximadamente 1,5 radio de Bohr (correspondiente a aproximadamente 75 pm ). Este mínimo adicional ocurre solo para el estado singlete, es decir, para espines antiparalelos. Así, se establece un enlace covalente entre los átomos. Las capas de electrones de dos átomos de hidrógeno se "aparean".

Saturación de un enlace covalente

Para espines paralelos, es decir, para el estado triplete, la contribución de energía positiva adicional hace que los átomos se repelan entre sí a cualquier distancia. Esto explica la saturación del enlace covalente. Una molécula de hidrógeno solo puede constar de dos átomos. El tercer átomo de hidrógeno no puede formar un enlace con la molécula porque su giro seguramente será paralelo a uno de los giros de los electrones en la molécula. El paralelismo de los espines conduce a la repulsión entre los núcleos a cualquier distancia.

Cabe señalar que a grandes distancias entre átomos, éstos se atraen en cualquier estado debido a la interacción de van der Waals , que, sin embargo, es mucho más débil que el enlace covalente. La interacción de van der Waals no se tiene en cuenta en la teoría anterior, ya que requiere la consideración de estados excitados superiores al orbital 1s.

Movimiento de núcleos en una molécula de hidrógeno

El hamiltoniano que describe el movimiento relativo de dos núcleos en una molécula de hidrógeno tiene la forma

{\hat {H}}_{nucl}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\parcial }{\parcial R} }\left(R^{2}{\frac {\parcial }{\parcial R}}\right)+{\frac ({\hat {L}}^{2}}{2\mu R^{2 ))}+{\mathcal {E}}_{símbolo}(R)

donde es la masa reducida de dos núcleos, es la energía del estado electrónico singlete en función de la distancia entre los núcleos (definida en el apartado anterior), es el operador de momento angular que describe la rotación de la molécula. ${\ estilo de visualización \ mu = M/2}$ ${\mathcal {E}}_{símbolo}(R)$ ${\ estilo de visualización {\ sombrero {L}}}$

Rotación

El operador de momento angular conmuta con el hamiltoniano, por lo que las funciones propias del hamiltoniano se pueden elegir para que sean comunes con las funciones propias del operador de momento angular, es decir, armónicos esféricos :

{\displaystyle {\sombrero {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm))

La contribución de la rotación a la energía de la molécula es

{\displaystyle E_{rot}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))

Esta contribución es pequeña porque las masas de los núcleos son mucho mayores que las masas de los electrones. Depende de la distancia entre los núcleos R. Cuando los núcleos vibran, esta distancia cambia, por lo que el movimiento de rotación, en sentido estricto, no se puede separar del oscilatorio. Sin embargo, con l pequeño y con energías bajas de movimiento oscilatorio, podemos suponer que R es igual a cierto valor promedio.

Los niveles rotacionales son degenerados con respecto al número cuántico magnético m l . La multiplicidad de degeneración es 2l+1.

Vibraciones de los átomos

Cerca del mínimo, la función se puede expandir en una serie de Taylor , restringiéndonos al término cuadrático. ${\displaystyle {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))$

U(R)\approx {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2} }}={\mathcal {E}}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{0}^{2}}}+{ \frac{\mu\omega^{2}}{2}}(R-R_{0}^{2})

dónde

\mu \omega ^{2}=\left.{\frac {d^{2}U}{dR^{2}}}\right|_{R=R_{0}}

Así, el problema de los estados de energía de las vibraciones nucleares se reduce al problema de un oscilador armónico cuántico . Por lo tanto, para los niveles de vibración y rotación más bajos, la energía de una molécula de hidrógeno es

E_{s,n,l}={\mathcal {E}}_{sym}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\ mu R^{2}}}+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)

donde es el número cuántico vibratorio . $v=0,1\ldots$

La energía de vibración más baja corresponde a cero vibraciones . ${\frac {\hbar\omega}{2))$

Para valores grandes de los números cuánticos n y l, el movimiento vibracional y rotacional no se pueden separar.

Por lo tanto, la energía de una molécula en números cuánticos bajos se puede escribir en forma de tres términos: electrónico, vibracional y rotacional:

{\displaystyle E_{s,n,l}=E_{el}+E_{v}+E_{r))

Un pequeño parámetro del problema es la relación entre la masa del electrón y la masa del protón. El término electrónico no depende de esta relación, el término vibracional es proporcional a , el término rotacional es proporcional a . Es por eso ${\ estilo de visualización {\ cuadrado {m/M))}$ ${\ estilo de visualización m/M}$

{\displaystyle E_{el}\gg E_{v}\gg E_{r))

En consecuencia, el nivel electrónico se desdobla en varios niveles vibratorios, cada uno de los cuales, a su vez, se desdobla en niveles rotacionales. Dado que las energías de los niveles de rotación están cerca, se fusionan en bandas en los espectros ópticos : se forma un espectro rayado , que se observa para la molécula HD. Para una molécula de H 2 simétrica, las transiciones entre los niveles orbital y vibratorio están prohibidas por las reglas de selección , por lo que el protio molecular no se absorbe en la región infrarroja .

Espectro molecular del hidrógeno

El espectro molecular del hidrógeno se describe en [3] .

Para- y ortohidrógeno

Los núcleos de los átomos de hidrógeno que componen la molécula son protones , fermiones con espín 1/2. De acuerdo con las reglas para sumar espines, el espín nuclear de una molécula puede ser 0 o 1. Las moléculas de hidrógeno con un espín nuclear total de 0 se llaman parahidrógeno , y las moléculas con un espín nuclear total de 1 y tres proyecciones posibles (−1, 0, 1) se llaman ortohidrógenos . En el estado de equilibrio termodinámico a temperatura ambiente, la relación entre ortohidrógeno y parahidrógeno es de 3:1. Sin embargo, a bajas temperaturas, en un estado de equilibrio termodinámico, las moléculas de parahidrógeno dominan debido a diferentes propiedades de rotación: el parahidrógeno es un rotador simétrico , mientras que el ortohidrógeno es un rotador asimétrico. La transición de ortohidrógeno a parahidrógeno es un proceso lento y el estado de equilibrio termodinámico a bajas temperaturas se establece durante mucho tiempo. En condiciones de un medio interestelar enrarecido, el tiempo característico de transición a una mezcla de equilibrio es muy largo, hasta los cosmológicos.

Características de la molécula de hidrógeno

Distancias internucleares y energías de disociación de las moléculas de hidrógeno, sus isótopos y el ion de hidrógeno molecular [4]

Molécula	Distancia internuclear,Å	Energía de disociación, Ev
H2 _	0.7416	4.477
alta definición	0.7414	4.512
D2 _	0.7416	4.555
DT	0.7416	4,570
T2 _	0.7416	4.588
HT	0.7416	4.524
H2 + _	1.06	2.648

Constantes de reacción de disociación del hidrógeno molecular (K p ) y grado de conversión (α) en función de la temperatura absoluta [5] :

T, a	2000	3000	4000	5000	6000	8000
cr	2,62 10 -6	2,47 10 -2	2.52	4.09 10	2,62 10 2	2.70 10 3
α	8.10 10 -4	7.83 10 -2	0.621	0.954	0.992	0.999

Véase también

Notas

↑ Bor N. Obras científicas escogidas (artículos 1909-1925). - M. : Nauka, 1973. - T. 1. - S. 133. - 584 p.
↑ 1 2 Diccionario enciclopédico químico / cap. editor I. L. Knunyants. - M. : Enciclopedia soviética, 1983. - S. 646 . — 792 pág.
^ Richardson OW Molecular Hydrogen and its Spectrum. Universidad de Yale, New Haven, Connecticut. 1934. 343 p.// https://openlibrary.org/works/OL1112003W/Molecular_hydrogen_and_its_spectrum Archivado el 30 de enero de 2021 en Wayback Machine .
↑ Manual de un químico. - 2ª ed., revisada. y adicional - M. - L. : Literatura Química GNTI, 1962. - T. 1. - S. 338. - 1072 p.
↑ Manual de un químico. - 2ª ed., revisada. y adicional - M. - L. : Literatura Química GNTI, 1964. - T. 3. - S. 24. - 1008 p.

Literatura

Bily M. U. Física atómica. - Kiev: Escuela Vishcha, 1973. (Ucraniano)
Fedorchenko A. M. Física teórica. Mecánica cuántica, termodinámica y física estadística. T.2. - Kiev: escuela Vishcha, 1993.
Yukhnovsky I. R. Fundamentos de la mecánica cuántica. - Kiev: Líbid, 2002.
Landau L.D., Livshits E.M. Física teórica. volumen III. Mecánica cuántica. teoría no relativista. — M .: Nauka, 1974.