Amonólisis oxidativa
La amonólisis oxidativa ( aminación oxidativa , amoxidación ) es la oxidación conjugada de hidrocarburos y amoníaco con oxígeno molecular para formar nitrilos o ácido cianhídrico [1] , lo que explica su uso generalizado en la industria . La reacción de amoxidación, por regla general, se lleva a cabo en fase gaseosa, y para diferentes clases de compuestos orgánicos se desarrolla a diferentes temperaturas y en presencia de diferentes catalizadores .
Antecedentes históricos
La amonólisis oxidativa es un proceso catalítico que incluye reacciones acopladas de oxidación y amonólisis . La oxidación catalítica se ha utilizado desde principios del siglo XX en la síntesis de anhídrido ftálico , antraquinona , anhídrido maleico y formaldehído . La amonólisis catalítica, que permite obtener nitrilos a partir de hidrocarburos , fue menos estudiada en ese momento [2] .
En la década de 1950 , Michael Ershak y John Cosby y colaboradores, así como Frank Climati y Herbert Rasmussen , observaron la formación de nitrilos en la oxidación catalítica de alquenos , hidrocarburos nafténicos y alquilbenceno en presencia de amoníaco. En todos los casos, el rendimiento del producto fue el mismo que en la amonólisis catalítica. Así, a principios de la década de 1950, ya había observaciones que indicaban la posibilidad de sintetizar productos nitrogenados durante la oxidación catalítica de hidrocarburos en presencia de amoníaco. Posteriormente, los datos experimentales obtenidos mostraron que en presencia simultánea de oxígeno y amoníaco, ocurren reacciones conjugadas complejas paralelas y secuenciales de oxidación y amonólisis. El papel principal en este proceso lo juega la reacción de oxidación, debido a la naturaleza en cadena de la cual se acumulan productos intermedios estables e inestables, que posteriormente interactúan con el NH 3 [2] .
Mecanismo de reacción
La amonólisis oxidativa de parafinas se estudió en el ejemplo de la producción industrial de ácido cianhídrico a partir de metano ( reacción de Andrussov ). La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 1000 °C utilizando un catalizador de Pt - Rh o Pt - Ir y transcurre casi instantáneamente [1] :
El rendimiento del producto objetivo alcanza el 95%, subproductos - N 2 , CO, CO 2 [1] .
Los catalizadores se utilizan en forma de varias capas de una rejilla de alambres delgados de la aleación correspondiente. La mezcla inicial de CH 4 , NH 3 y O 2 (en forma de aire) se suministra en una proporción de 1,1:1,0:1,5 [3] .
La amonólisis oxidativa de etano o propano sobre catalizadores de óxidos complejos (óxidos de Mo , Ca , Sb , etc.) tiene lugar a una temperatura de 420-650 °C en presencia de vapor de agua y conduce a la formación de acetonitrilo o su mezcla con acrilonitrilo . El rendimiento es 30-40% [1] .
La amonólisis oxidativa de alquenos generalmente se lleva a cabo a temperaturas más bajas. El catalizador selectivo de esta reacción es una combinación de óxidos que contienen al menos dos metales diferentes, uno de los cuales debe pertenecer necesariamente al grupo de los pnictógenos . El bismuto y el antimonio son los más activos. Estos catalizadores están soportados sobre gel de sílice para hacerlos resistentes al desgaste por lecho fluidizado [4] . La mezcla de reacción debe contener cantidades iguales de alqueno, amoníaco y oxígeno. El acrilonitrilo se obtiene a partir de propileno a 350-370 °C mediante esta reacción con un rendimiento de hasta el 70 % [1] :
La amonólisis oxidativa de hidrocarburos aromáticos se produce a 350–450 °C en catalizadores que contienen óxidos de V , Mo, Ti y Sn . La mezcla de reacción contiene un sustrato orgánico, oxígeno, amoníaco y vapor de agua en una proporción de 1:35:25:50, respectivamente [1] . La amoxidación de los metilbencenos está muy extendida , a partir de la cual se sintetizan los dinitrilos de los ácidos iso y tereftálico . El tereftalonitrilo se utiliza como intermedio para la producción de ácido tereftálico de alta pureza, y el isoftalonitrilo para la producción de m - xililendiamina ( un monómero para la síntesis de poliamidas resistentes al calor , diisocianatos de xilileno y poliuretanos basados en ellos). La reacción procede por etapas y va acompañada de la formación de dióxido de carbono y ácido cianhídrico [3] .
En condiciones análogas, tiene lugar una reacción con derivados de piridina como resultado de lo cual se forman cianopiridinas . Esta reacción se usa en la industria, ya que la cianopriridina resultante se puede saponificar rápidamente y con buen rendimiento para liberar ácidos piridinocarboxílicos o sus amidas, que se usan ampliamente en farmacología [2] .
Notas
- ↑ 1 2 3 4 5 6 Knunyants I.L. Enciclopedia química. - Moscú: Gran Enciclopedia Rusa, 1992. - T. 3. - S. 340-341. — 639 pág. — ISBN 5-85270-039-8 .
- ↑ 1 2 3 Suvorov B.V., Rafikov S.R., Kagarlitsky A.D. Amonólisis oxidativa de compuestos orgánicos // Avances en Química. - 1965. - T. 34 , N º 9 . - S. 1526-1549 .
- ↑ 1 2 Lebedev N.N. Química y tecnología de síntesis orgánica y petroquímica básica . - Moscú: Química, 1988. - S. 409 -415. — 592 pág. — ISBN 5-7245-0008-6 .
- ↑ Gates B., Ketsir J., Shuit G. Química de procesos catalíticos. - Moscú: Mir, 1981. - S. 399-475. — 551 pág.
Literatura
- Adelson S.V., Vishnyakova T.P., Paushkin Ya.M. Tecnología de síntesis petroquímica. - Moscú: Química, 1985. - 608 p.
- Movsumzade E.M., Dyumaeva I.V., Rasulbekova T.I., Mamedyarova K.B., Rekuta Sh.F. Análisis de métodos para la síntesis de acrilonitrilo // Química y tecnología química. - 2004. - T. 47 , N º 10 . - P. 3-10 .