Compuestos aromáticos
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la
versión revisada el 21 de diciembre de 2021; las comprobaciones requieren
2 ediciones .
Los compuestos aromáticos (arenos) son hidrocarburos cíclicos insaturados que tienen un sistema aromático en su composición . Las principales propiedades distintivas son la mayor estabilidad del sistema aromático y, a pesar de la insaturación, una tendencia a las reacciones de sustitución , en lugar de adición.
Hay benzoide (arenos y derivados estructurales de arenos, contienen anillos de benceno) y no bencenoide (todos los demás) compuestos aromáticos. El azuleno , los anulenos , los hetarenos ( piridina , pirrol , furano , tiofeno ) y el ferroceno son bien conocidos entre los compuestos aromáticos no bencenoides . También se conocen compuestos aromáticos inorgánicos, como el borazol ("benceno inorgánico").
En la estructura de las moléculas de muchos compuestos se pueden distinguir varios sistemas aromáticos, que pueden estar aislados o condensados entre sí. Los ejemplos de compuestos bencenoide con anillos de benceno aislados incluyen compuestos como difenilmetano y poliestireno , con anillos de benceno separados entre sí, así como difenilo y terfenilos con núcleos directamente unidos. Ejemplos de compuestos de benzoide con anillos de benceno fusionados (recocidos) son compuestos como naftaleno , pireno y otros PAH . En la estructura del bifenileno , los anillos de benceno están directamente unidos entre sí, pero, a diferencia del difenilo, en el bifenileno, los anillos de benceno no están aislados. Si tenemos en cuenta el hecho de que un número diferente de diferentes grupos aromáticos y no aromáticos pueden combinarse de diferentes maneras en una molécula, resulta evidente que el número de posibles compuestos aromáticos y su diversidad son prácticamente ilimitados.
Los hidrocarburos aromáticos bencenoides (arenos) están muy extendidos y son de gran importancia práctica. Además de los anillos de benceno, las arenas a menudo contienen otros grupos de hidrocarburos (alifáticos, nafténicos, policíclicos). Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de hulla , el petróleo y los derivados del petróleo . Los métodos sintéticos de obtención son de gran importancia. Los arenos más importantes son: benceno C 6 H 6 y sus homólogos ( tolueno C 6 H 5 CH 3 , xilenos C 6 H 4 (CH 3 ) 2 , durol , mesitileno , etilbenceno ) , cumeno , naftaleno C 10 H 8 , antraceno C 14 H 10 y sus derivados. Los hidrocarburos aromáticos son la materia prima para la producción industrial de cetonas , aldehídos y ácidos aromáticos, así como de muchas otras sustancias.
Criterios de aromaticidad
No existe una sola característica que pueda clasificar de forma fiable un compuesto como aromático o no aromático. Las principales características de los compuestos aromáticos son:
- tendencia a reacciones de sustitución, no de adición (se determina más fácilmente, históricamente el primer signo, un ejemplo es el benceno, a diferencia del etileno , no decolora el agua de bromo)
- ganancia de energía, en comparación con el sistema de dobles enlaces no conjugados. También llamada Energía de resonancia (un método mejorado - Energía de resonancia de Dewar) (la ganancia es tan grande que la molécula sufre transformaciones significativas para lograr un estado aromático, por ejemplo, el ciclohexadieno se deshidrogena fácilmente a benceno, los fenoles di y trihídricos existen principalmente en forma de fenoles ( enoles ), no cetonas, etc.).
- la presencia de una corriente magnética de anillo (la observación requiere un equipo complejo), esta corriente asegura el cambio de los cambios químicos de los protones asociados con el anillo aromático en un campo débil (7-8 ppm para el anillo de benceno), y los protones ubicados arriba / debajo del plano del sistema aromático - en un campo fuerte ( espectro de RMN ).
- la presencia del plano en sí (mínimamente distorsionado), en el que se encuentran todos (o no todos, homoaromáticos) átomos, formando un sistema aromático. En este caso, los anillos de electrones pi formados durante la conjugación de dobles enlaces (o electrones de heteroátomos incluidos en el anillo ) se encuentran por encima y por debajo del plano del sistema aromático.
- La regla de Hückel casi siempre se observa : solo un sistema que contiene (en el anillo) 4n + 2 electrones (donde n = 0, 1, 2, ...) puede ser aromático. Un sistema que contiene 4n electrones es antiaromático (en un sentido simplificado, esto significa un exceso de energía en la molécula, desigualdad en la longitud de los enlaces, baja estabilidad, tendencia a las reacciones de adición). A su vez, en el caso de una peri-unión (hay un átomo(s) perteneciente(s) a (e) simultáneamente 3 ciclos, es decir, no hay átomos de hidrógeno ni sustituyentes cerca de él), el número total de electrones pi no corresponde a la regla de Hückel (fenaleno, pireno, coronado). También se predice que si es posible sintetizar moléculas en forma de tira de Möbius (un anillo lo suficientemente grande como para que haya poca torsión en cada par de orbitales atómicos), entonces para tales moléculas un sistema de 4n electrones será aromático. , y de 4n + 2 electrones - antiaromático.
Conseguir
- Deshidrociclación catalítica de alcanos, es decir, eliminación de hidrógeno con ciclación simultánea. La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada utilizando un catalizador como el óxido de cromo.
- Deshidrogenación catalítica de ciclohexano y sus derivados. Se utiliza paladio negro o platino a 300°C como catalizador. ( N. D. Zelinsky )
- Trimerización cíclica de acetileno y sus homólogos sobre carbón activado a 600°C. ( N. D. Zelinsky )
- Alquilación de benceno con derivados de halógenos u olefinas. ( Reacción de Friedel-Crafts )
Las primeras plantas del mundo para la producción de hidrocarburos aromáticos a partir del petróleo, una cerca de Yaroslavl , la otra cerca de Bakú , se construyeron en 1880-1881 según el proyecto de Alexander Letny . [una]
Clasificación
En general, los compuestos aromáticos se pueden clasificar de la siguiente manera:
Sistemas con 2 electrones π.
Representado por los derivados del catión ciclopropenilio y el dication ciclobutadieno . Por ejemplo, perclorato de ciclopropenilio
.
Sistemas con 6 electrones π.
- Benceno y sus homólogos
- anión ciclopentadienilo
- Catión cicloheptatrienilo
- Dianión de ciclobutadieno , dicación de ciclooctatetraeno
- Anillos de cinco y seis miembros que contienen uno o más heteroátomos, generalmente nitrógeno, oxígeno o azufre. Los más famosos entre ellos son el pirrol , furano , tiofeno , piridina .
Sistemas con 10 π-electrones.
- naftalina _ Ampliamente encontrado en la naturaleza, anillos de benceno fusionados.
- Azuleno . Isómero de naftaleno, contiene anillos de 5 y 7 miembros. Se encuentra en los aceites esenciales.
- Dianión ciclooctatetraeno, anión ciclononatetraeno, azonina, anulenos 1,6-sustituidos-[10] (en puente).
- Indol , quinolina , isoquinolina , quinazolina , quinoxalina , otros sistemas basados en un anillo de benceno fusionado con otro anillo que contiene un heteroátomo. Ampliamente distribuida en la naturaleza.
- La quinolizidina , la pirrolizidina , la purina , la pteridina (sus análogos) son derivados bicíclicos del pirrol, la piridina, etc. Contienen átomos de nitrógeno (con menos frecuencia, oxígeno en el punto de conjugación o varios heteroátomos en ambos anillos). Ampliamente distribuida en la naturaleza.
Sistemas con 14 π-electrones.
- Antraceno , fenantreno , en cierto sentido, fenaleno , anillos de benceno fusionados. Los compuestos de este tipo se denominan policenos (el siguiente es el tetraceno ).
- [14] - cancelado . Tanto por sí mismo como sus variaciones puente (trans-15,16-dimetilhidropireno, syn-1,6:8,13-bisoxido[14]anuleno). El deshidro[14]anuleno también es aromático.
Sistemas con más de 14 π-electrones.
- 18-Anular , kekulen [2] .
- El coroneno es un hidrocarburo policíclico aromático que contiene 24 electrones π, lo que significa, según la regla de Hückel, su antiaromaticidad. Sin embargo, el sistema de electrones π del coroneno consta de dos anillos concéntricos que contienen 18 electrones (externos) y 6 (internos) [3] .
En 2019, un grupo de químicos de la Universidad de Oxford sintetizó un hexámero de porfirina cíclica con 162 electrones π; la molécula de este compuesto tiene un diámetro de 5 nm [4] .
Sistemas homo aromáticos
Uno de los átomos del anillo, que no se puede ubicar en un plano, se retira bruscamente de este plano, retiene la hibridación sp³ y no participa en la conjugación. Entonces, cuando el ciclooctatetraeno se disuelve en ácido sulfúrico, se forma un ion homotropilo. El catión trishomociclopropenilo tiene una estructura similar.
sidnons
Y otros compuestos mesoiónicos. La afiliación de los sidnones a los compuestos aromáticos no ha sido aceptada sin ambigüedades por todos los científicos (propuesta de W. Becker ). Sin embargo, el único protón asociado con el carbono entra en muchas reacciones características de los arenos (nitración, sulfonación, cloración, mercuración, etc.), y el propio sydnon contiene un sistema cíclico de orbitales pi.
Sistemas espiroaromáticos
El representante es [4,2]spirareno. obedece la regla de Hückel.
Propiedades
Por regla general, los compuestos aromáticos son sustancias sólidas o líquidas. Se diferencian de los análogos alifáticos y alicíclicos en altos índices de refracción y absorción en las regiones espectrales del UV cercano y del visible. Los compuestos aromáticos se caracterizan por reacciones de sustitución , tanto electrofílicas (halogenación, nitración, sulfonación, alquilación, acilación, etc.) como nucleófilas (según diversos mecanismos). Son posibles reacciones de adición, reacciones de oxidación
(para arenos mononucleares, en condiciones muy duras y/o con catalizadores).
Notas
- ↑ V. E. Parkhomenko. Tecnología de procesamiento de petróleo y gas. - Moscú; Leningrado: Editorial Estatal Científica y Técnica de Literatura sobre Petróleo y Minería y Combustibles, 1953. - P. 193. - 460 p.
- ↑ J. marzo. Química Orgánica. Reacciones, mecanismos y estructura. 1 vol. desde el 88
- ↑ Terney A. L. Química orgánica moderna. v.1. Con. 578.
- ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Aromaticidad global a nanoescala, Nature Chemistry, volumen 12, páginas 236–241 (2020).
Literatura
- J. marzo. Química Orgánica. Reacciones, mecanismos y estructura. 1 vol.
- Kerry. Sandberg. Química Orgánica. Mecanismos de reacción. 1 vol.
- Enciclopedia Química en 5 tomos. edición I. L. Knunyants. 1 vol.