Reacción de Bucherer

La reacción de Bucherer (reacción de Bucherer-Lepti)  es una reacción de sustitución de un grupo hidroxilo por un grupo amino en compuestos aromáticos (principalmente en naftoles ) por la acción del amoníaco en una solución acuosa de hidrosulfito de sodio . La reacción es reversible: cuando las naftilaminas se calientan con una solución acuosa de hidrosulfitos, el amoníaco se separa con la formación de naftoles:

La reacción fue descrita por primera vez en 1903 por Robert Lepti e investigada como método sintético por Hans Theodor Bucherer en 1904 [1] .

Mecanismo de reacción

La reacción procede por el mecanismo de adición-escisión. En la primera etapa, se agrega un ion bisulfito al fenol (o su tautómero de enona) en la posición β al hidroxilo del fenol 1 para formar ácido β-cetosulfónico 3b , en algunos casos este ácido sulfónico se puede aislar. Esta etapa es limitante, por lo que, en el caso de β-naftol y amoníaco, la velocidad de reacción depende únicamente de las concentraciones de naftol y bisulfito. En la siguiente etapa, se agrega amoníaco (o amina primaria) al grupo carbonilo del ácido β-cetosulfónico para formar la imina 5b , que luego se tautomeriza a enamina y separa el ion bisulfito para formar la amina 6 [2] :

Todas las etapas de la reacción de Bucherer son reversibles, por lo que, en las condiciones de reacción, también es posible la transaminación de naftilaminas primarias por acción de alquilaminas en secundarias:

Aplicación sintética

Sólo los compuestos hidroxi y amino aromáticos capaces de tautomerización (ceto- enol e imina - amina, respectivamente) entran en la reacción de Bucherer ; en este último caso, los sustituyentes hidroxi y amino del anillo de benceno se intercambian, pero no los del anillo de piridina. .

Además del amoníaco, otras aminas también entran en la reacción como un agente de reemplazo de hidroxilo  ; por ejemplo, cuando interactúan con naftoles de sulfito de hidracina , se forman naftilhidrazinas; en condiciones adversas, los naftoles reaccionan con alquilaminas primarias y secundarias para formar N-mono- y N-dialquilnaftilaminas.

La reacción de Bucherer recibió la aplicación sintética más amplia en la síntesis de derivados de naftaleno, productos intermedios de la síntesis de colorantes azoicos . Los ácidos -4-sulfónicos son los más reactivos), mientras que los naftoles con grupos carboxilo y sulfo en las posiciones orto y meta no reaccionan. Este efecto de los sustituyentes permite la sustitución selectiva de uno de los grupos hidroxi o amino en dihidroxi y diaminonaftalenos.

Notas

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (alemán)  // Journal für Praktische Chemie : tienda. - 1904. - Bd. 69 , núm. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y  estructura . - John Wiley & Sons , 2007. - Pág  . 882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Literatura