El proceso de sulfato ( proceso kraft ) es uno de los principales métodos industriales para la deslignificación alcalina de la madera con el fin de obtener celulosa . El paso principal en este proceso termoquímico, la fabricación de pasta al sulfato, es el tratamiento de astillas de madera con una solución acuosa que contiene hidróxido de sodio y sulfuro de sodio . La celulosa producida por el método del sulfato se denomina pulpa kraft .
La ventaja del método es la posibilidad de utilizar casi todos los tipos de madera, y la regeneración de productos químicos hace que el proceso sea muy rentable.
En el proceso de pulpado al sulfato, además de la pulpa en sí, se generan una gran cantidad de desechos y subproductos, de los cuales se obtienen levadura forrajera , lignina de sulfato, jabón de sulfato , fitosterol , tall oil , colofonia , compuestos de azufre, metanol , trementina . obtenido
A diferencia del otro método alcalino de producción, la sosa , que utiliza únicamente hidróxido de sodio, el proceso de sulfato produce celulosa con mayor resistencia mecánica.
Actualmente, el método del sulfato es el método más común de producción de pulpa en el mundo.
Su nombre - " proceso kraft " - cocción al sulfato recibido de la palabra alemana. Kraft , que significa " fuerza " en la traducción: la pulpa de sulfato de fibra larga se distingue por sus características mecánicas mejoradas.
El inicio del uso de la pulpa alcalina utilizando hidróxido de sodio para la producción de pulpa se remonta a 1853-1854. En 1879 [K 2] el ingeniero alemán Dahl ( alemán: CF Dahl ) sugirió agregar sulfato de sodio (Na 2 SO 4 ) al sistema de regeneración alcalina . Como resultado de esta innovación, la solución de cocción comenzó a contener una cantidad significativa de sulfuro de sodio (Na 2 S), lo que tuvo un efecto positivo en el rendimiento y la calidad de la pulpa resultante [1] : [p. 30] . La invención de la caldera de recuperación en la década de 1930 por GH Tomlinson fue uno de los factores decisivos en el avance y posterior desarrollo tecnológico del proceso de sulfato [2] :[p. 105] .
Durante mucho tiempo, el proceso al sulfito fue la principal tecnología de producción de pulpa , mientras que la participación del método al sulfato en el mundo se mantuvo bastante baja (25% en 1925 ), lo que se debe principalmente al color marrón del semielaborado fibroso resultante. producto. A partir de la década del 60 del siglo XX, la tasa de crecimiento del proceso de sulfato superó el crecimiento de la producción de sulfito . Paulatinamente, el crecimiento en el consumo de grados de papel y cartón de alta resistencia ( cartón para capas planas , papel corrugado , papel para sacos , etc.), así como el desarrollo y mejora de los procesos de blanqueo, llevaron al predominio del kraft. proceso [2] :[pág. 105] [3] :[pág. 6] .
El primer productor de pulpa al sulfato en América del Norte fue Brompton Pulp and Paper Company , que abrió una fábrica en 1907 en Canadá [4] .
Las primeras plantas de sulfato en el Imperio Ruso fueron plantas de hervido de paja lanzadas en 1910 en Poninki y Penza . Durante la Primera Guerra Mundial , se construyó en los Urales la primera planta para la producción de pulpa al sulfato a partir de madera. En la Rusia soviética, el crecimiento activo de la producción de pulpa y papel se produjo en los años anteriores a la guerra. De 1935 a 1939 se lanzaron grandes empresas industriales: las fábricas de pulpa y papel de Solombala , Mari y Segezha [5] : [p. 7] .
Según los resultados de 2015 , las empresas más grandes de Rusia para la producción de pulpa al sulfato son Ilim Group , Mondi Syktyvkar CPP y Arkhangelsk Pulp and Paper Mill [6] .
A partir de 2000, la producción mundial de productos semielaborados fibrosos vegetales fue la siguiente [7] :
Categoría de fibra | Producción mundial, millones de toneladas |
---|---|
Celulosa | 131.2 |
Celulosa sulfatada | 117.0 |
Celulosa de sulfito | 7.0 |
semicelulosa | 7.2 |
pulpa de madera | 37.8 |
Otra fibra vegetal | 18.0 |
Fibra primaria total | 187.0 |
fibra reciclada | 147.0 |
fibra entera | 334.0 |
Las propiedades de la pulpa al sulfato están determinadas por los procesos fisicoquímicos de la pulpa al sulfato, así como las condiciones y duración de su implementación.
En comparación con la celulosa al sulfito , la celulosa al sulfato contiene una menor cantidad de hemicelulosas fácilmente hidrolizables y una cantidad significativa de pentosanos (hasta un 12%). Tiene menos sustancias resinosas y minerales, grasas; tiene menor acidez. Por otro lado, debido a su color marrón, la pulpa al sulfato requiere un blanqueo más complejo, además, su rendimiento a igual grado de penetración es 3-4% menor [5] :[p. 7] .
La pulpa al sulfato tiene mejores propiedades de formación de papel: sus fibras son más flexibles, tiene mejores propiedades mecánicas. El papel que contiene es más denso, resistente al calor, menos propenso a la deformación. Al mismo tiempo, son precisamente estas propiedades las que dificultan que la fibra de sulfato se hinche y triture durante el procesamiento [3] :[p. 6] .
Los productos fabricados con pulpa de sulfato tienen mejores propiedades dieléctricas , que se utilizan para la producción de papeles aislantes eléctricos [9] .
La pulpa al sulfato se produce, por lo general, en las siguientes formas [5] : [p. 7-8] :
La posición dominante del proceso al sulfato en comparación con otros métodos de cocción, además de las características de alta resistencia de la pulpa al sulfato, se explica por las siguientes ventajas [10] : [p. 348] :
Como desventajas se señalan [10] : [p. 348] :
Las características comparativas de varios procesos de fabricación de pulpa se dan en la tabla [2] :[p. 108, 125] :
Método | pH del proceso | catión activo | anión activo | Temperatura de cocción, °C | Tiempo de cocción, horas | Rendimiento, % (x-para coníferas, l-para madera dura) |
---|---|---|---|---|---|---|
Pulpa agria (bi-)sulfitada | 1-2 | H + , Ca2 + , Mg2 + , Na + , NH4 + | H SO 3 - | 125-145 | 3-7 | 45-55(x) |
Cocción con bisulfito | 3-5 | H + , Mg2 + , Na + , NH4 + | H SO 3 - | 150-170 | 1-3 | 50-65(x) |
Despulpado al sulfito en dos etapas etapa 1 etapa 2 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
135-145 |
2-6 |
50-60(x) |
Pulpa al sulfito en tres etapas etapa 1 etapa 2 etapa 3 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
120-140 |
2-3 |
35-45(x) |
Pulpa al sulfito neutro | 5-7 | Na + , NH4 + | HSO 3 - , SO 3 2 - | 160-180 | 0.25-3 | 75-90 (l) |
Pulpa alcalina al sulfito | 9-13 | na + | OH - , SO 3 2 - | 160-180 | 3-5 | 45-60 (x) |
cerveza de soda | 13-14 | na + | OH- _ | 155-175 | 2-5 | 50-70 (l) |
Cocción al sulfato | 13-14 | na + | OH- , SH- _ | 155-175 | 1-3 | 45-55 (x) |
A continuación se presenta una comparación del proceso de sulfito y sulfato en términos de rendimiento de pulpa para madera blanda y dura [2] : [p. 110] :
Componente de masa | proceso de sulfito | proceso de sulfato | ||
---|---|---|---|---|
Pulpa de madera blanda | pulpa de madera dura | Pulpa de madera blanda | pulpa de madera dura | |
Salida total incluyendo: |
52% | 49% | 47% | 53% |
Celulosa | 41% | 40% | 35% | 34% |
Glucomanano | 5 % | una % | cuatro % | una % |
xilano | cuatro % | 5 % | 5 % | dieciséis % |
lignina | 2% | 2% | 3% | 2% |
extractivos | 0,5% | una % | 0,5% | 0,5% |
El diagrama de bloques general de la producción de celulosa por el método del sulfato se muestra en la Figura [3] : [p. 8] :
En la primera etapa, la madera (generalmente, es madera para pulpa ) pasa por el proceso de preparación , que incluye las siguientes operaciones (ampliadas) [11] :
Las virutas de madera preparadas entran en la etapa de cocción . La pulpa kraft se hierve de forma continua o discontinua en digestores especiales de gran capacidad (hasta 400 m³). La solución de cocción se vierte en la caldera junto con las astillas de madera, que consisten en licor blanco y, en parte, licor negro de infusiones anteriores. La concentración inicial de álcali activo es de 50-60 g/dm³, la concentración final es de 5-10 g/dm³. El índice de hidrógeno de la cocción no se establece por debajo de 9-10. Módulo de hidrococción: 4 (para un proceso por lotes) y 2.5-3 (para un proceso continuo). La cocción se realiza a una temperatura máxima de 150-170 °C, una presión de 0,25-0,80 (a veces hasta 1,2) MPa, durante 1-3 horas, según la naturaleza de la materia prima y el tipo de pulpa obtenida. Durante el proceso de cocción se realizan dos soplados: el primero - trementina - se utiliza para obtener trementina ; el segundo, el último, contiene principalmente compuestos de azufre malolientes. Después de separar los productos orgánicos valiosos, los pares de soplado se envían a una unidad de recuperación de calor [12] .
Al final de la cocción, la pulpa se alimenta a la etapa de clasificación y lavado , mientras que parte del licor negro se toma inmediatamente para alimentar al residuo. En el proceso de clasificación, los residuos sólidos (faltos de fusión) se separan de la pulpa. Durante el lavado, se separa el licor negro diluido, que se alimenta parcialmente a la etapa de evaporación (8–12 % de sólidos) y parcialmente devuelto al digestor (1,5–8 % de sólidos) para diluir el licor blanco. El licor negro altamente diluido se vierte en una planta de tratamiento de aguas residuales . La pulpa lavada, dependiendo de la finalidad, es suministrada por una corriente líquida a la etapa de espesamiento para su posterior blanqueo, deshidratación y prensado para obtener pulpa comercializable o su posterior colado en papel o cartón [12] .
Antes de la etapa de evaporación , el licor negro se envía a filtración para separar las fibras, y luego se fortalece con lejía ya despojada a una concentración de 22-24% para reducir la formación de espuma durante la evaporación [13] :[p. 144] . Después de eso, el jabón de sulfato crudo , un líquido viscoso de color marrón oscuro con un olor característico, se separa del licor negro mediante sedimentación . Para 1 tonelada de pulpa, se forman entre 35 y 50 kg (para madera de álamo temblón y abedul ) y entre 100 y 120 kg (para madera de pino ) [14] .
Los licores se evaporan en una estación de evaporación al vacío de recipientes múltiples hasta una concentración de materia seca de 55 a 80 %. El licor evaporado se alimenta a la unidad de caldera de recuperación de sosa (SRK) para la combustión [15] .
Antes de quemar, se agrega sulfato de sodio fresco al licor para compensar la pérdida de álcali y azufre en el SRC . Bajo la influencia de altas temperaturas (1000-1200 ° C), los compuestos orgánicos se queman y forman carbono y dióxido de carbono . El carbono reduce el sulfato de sodio a sulfuro, y el dióxido de carbono reacciona con el álcali para formar carbonato de sodio [3] :[p. 9] :
Durante la regeneración, se libera una gran cantidad de calor y vapor de agua.
Cabe señalar que en la actualidad existen tecnologías piloto y de laboratorio que plantean en el futuro combinar la regeneración de licor negro con la producción de gas de síntesis, el cual, a su vez, se supone se utilizará para producir biocombustibles automotrices ( “biocombustibles”) . éter dimetílico” ) [16] .
El residuo sólido después de IBS se disuelve en licor blanco débil. La solución resultante tiene un color verde sucio y se llama lejía verde. En la literatura, no hay indicación de qué sustancias en la solución causan su color verde.
En la siguiente etapa, el licor verde se somete a caustificación mediante la adición de cal apagada [3] :[p. 9] :
El licor blanco resultante se devuelve nuevamente a la etapa de pulpado, y el precipitado de carbonato de calcio se cuece a 1100-1200 °C en hornos de recuperación de cal para obtener cal apagada [3] : [p. 10] :
Los principales componentes de la solución de cocción antes de la cocción (licor blanco) son el hidróxido de sodio y el sulfuro de sodio ; otras sales de sodio también se incluyen en la solución en cantidades mucho más pequeñas: Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S x , NaAlO 2 , Na 2 SiO 3 [3 ] :[página 10] .
Durante el proceso de cocción, la composición de la solución de cocción cambia significativamente: la concentración de álcali activo disminuye casi 10 veces y en la solución aparecen numerosos compuestos orgánicos y sales de sodio de ácidos minerales y orgánicos. Al mismo tiempo, la acidez del medio casi no cambia, ya que se mantiene debido a la hidrólisis parcial y completa de las sales de sodio [3] :[p. 11] :
Dependiendo del grado de deslignificación, se forman de 7 a 10 m³ (según otras fuentes, de 8 a 12 m³ [17] ) de licor negro por 1 tonelada de celulosa, mientras que la fracción de masa de sólidos antes de la evaporación es de 10 a 15 % [12] . La densidad del licor negro antes de la evaporación es de aproximadamente 1,05 a 1,10 g/m³, el punto de ebullición es de 101 °C y la viscosidad es de 1,52⋅10 −3 Pa·s [17] .
Los componentes orgánicos de la lejía son al menos el 65%. Entre ellos, los principales (en términos de peso absolutamente seco) son la lignina (hasta un 50%), productos de degradación de poli y monosacáridos , fenoles , ácidos orgánicos ( glicólico , láctico , β-glucoisosacarina, α-hidroxibutírico, fórmico , acético , propiónico , butírico ) , valeriana , etc.), compuestos organosulfurados [17] .
Composición típica del licor blanco [8] : [p. 113] : | Un ejemplo de la composición del licor negro [18] [K 4] : |
Compuesto | Concentración, g/litro | |
---|---|---|
en unidades NaOH | conexiones | |
Hidróxido de sodio | 90,0 | 90,0 |
sulfuro de sodio | 40,0 | 39.0 |
carbonato de sodio | 19.8 | 26.2 |
Sulfato de sodio | 4.5 | 8.0 |
Tiosulfato de sodio | 2.0 | 4.0 |
sulfito de sodio | 0.6 | 0.9 |
Otros componentes | − | 2.5 |
Todo alcalino | 156.9 | 170.6 |
álcali activo | 130.0 | − |
álcali efectivo | 110.0 | − |
contenido de sulfuro | 47.1 | 19.7 |
Componente | Contenido, % |
---|---|
compuestos orgánicos | 78.0 |
lignina | 37.5 |
Ácidos de azúcar | 22.6 |
ácidos alifáticos | 14.4 |
Grasas y ácidos resínicos | 0.5 |
polisacáridos | 3.0 |
compuestos inorgánicos | 22.0 |
Hidróxido de sodio | 2.4 |
hidrosulfuro de sodio | 3.6 |
Carbonatos de sodio y potasio | 9.2 |
Sulfato de sodio | 4.8 |
Otras sales de sodio | 1.0 |
Otros compuestos | 0.2 |
En el proceso de elaboración de pulpa, el proceso químico más importante es la destrucción de macromoléculas de lignina , lo que conduce a su liberación de la madera y su transición a una forma soluble. Bajo la influencia de los reactivos activos y la temperatura, la lignina de madera unida se divide y se acumula en la solución de cocción. La reactividad de varias formas de lignina está determinada principalmente por si los fragmentos fenólicos de las moléculas están esterificados o no. En general, la reactividad de los fragmentos fenólicos libres es muy superior a la de otros elementos estructurales de la lignina. Bajo las condiciones de pulpado al sulfato en presencia de dos partículas nucleófilas fuertes HS - y OH - la destrucción de los enlaces C-O-C es muy efectiva [8] :[p. 164] :
Esquema 1. |
Paralelamente a los procesos de degradación, se producen reacciones de condensación de grupos OH libres, tanto fenólicos como alifáticos. La reacción de la lignina en un medio alcalino va acompañada de la formación de estructuras de meturo de quinona (un compuesto intermedio en el Esquema 1), que se alquilan o acilan fácilmente para formar ésteres de carboximetilo o bencilo, por lo que no se producen más reacciones de policondensación o polimerización . [19] .
Así, las principales transformaciones de la lignina son:
El proceso continuo de pulpa kraft es más moderno y rentable que el proceso por lotes ampliamente utilizado a principios y mediados del siglo XX. Las principales ventajas del proceso son:
Las principales desventajas y características del proceso son:
El esquema general del proceso de cocción continuo se puede describir usando el ejemplo de la producción actual - OAO "Mondi SYK" . A partir del 1 de enero de 2017, la planta, ubicada en la República de Komi , opera un esquema típico para la producción continua de pulpa al sulfato con una capacidad de alrededor de 1 millón de toneladas por año.
El despulpado propiamente dicho se lleva a cabo en tres plantas de cocción del tipo Kamyur. La temperatura de cocción es de 130 a 155 °C para pulpa de madera dura y de 140 a 165 °C para pulpa de madera blanda. La concentración de álcali activo es 100-103 g Na 2 O/l, el contenido de sulfuro del licor blanco es 30-35%. El rendimiento de celulosa en la corriente es del 48 al 52%.
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