La teoría de la repulsión de los pares de electrones.

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La teoría de la repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (VEPR) es uno de los enfoques en química necesarios para explicar y predecir la geometría de las moléculas . Según esta teoría , la molécula siempre adoptará la forma en la que la repulsión de los pares de electrones exteriores sea mínima ( principio de mínima energía ).

Historia

En 1940, N. Sidgwick y G. Powell propusieron un modelo de repulsión de pares de electrones , que fue desarrollado posteriormente (1957) por R. Gillespie y R. Nyholm . Las ideas principales de este enfoque, aplicables solo a compuestos de elementos intransitivos , son las siguientes:

La configuración de enlace de un átomo multivalente (o ion ) está determinada únicamente por el número de pares de electrones enlazantes y no enlazantes en la capa de valencia del átomo central.
La orientación de las nubes de pares de electrones de orbitales de valencia está determinada por la máxima repulsión mutua de los electrones que las llenan.

Descripción

Si la naturaleza de las fuerzas de repulsión mutua de los pares de electrones tuviera un carácter puramente electrostático, estas fuerzas estarían determinadas por la relación ( ), donde . Sin embargo, además de la interacción electrostática, los pares de electrones en diferentes orbitales moleculares localizados (LMOs) experimentan repulsión debido al principio de Pauli , por lo tanto, en la expresión de las fuerzas , ¿dónde está la distancia entre los “centros de gravedad” de las nubes de pares de electrones OVM, . El problema de encontrar la ubicación de los centros de nubes de pares de electrones que se rechazan de acuerdo con valores iguales para todos los pares es equivalente al problema de colocar varias partículas en la superficie de una esfera a su máxima distancia entre sí. . Este problema se resuelve estrictamente para el número de partículas de 2 a 12 y da el siguiente resultado: ${\ estilo de visualización r^{-n))$ $n=2$ ${\displaystyle F\thicksim 1/r^{n))$ $(una)$ $r$ $n\rightarrow\infty$ $(una)$ $r$

Tabla 1. Configuración de enlace del átomo central A en función del número de pares de electrones q en sus orbitales de valencia.

q	Configuración
2	Lineal
3	Triángulo equilátero
cuatro	tetraedro
5	Bipirámide trigonal
6	Octaedro
7	Octaedro con vértice extra
ocho	antiprisma cuadrado
9	Prisma triangular con tres vértices adicionales
diez	Antiprisma cuadrado con dos vértices adicionales
once	Icosaedro sin un vértice
12	icosaedro

En la Tabla 1, el número q incluye pares de electrones tanto en OVM enlazantes como no enlazantes, es decir, pares de electrones no compartidos. Gillespie introdujo la designación X para los pares de electrones de enlace y E para los pares de electrones de no enlace Teniendo en cuenta estas designaciones, la configuración geométrica de las moléculas del tipo AX n E m se puede representar de la siguiente manera . Como puede verse en los datos de la Tabla 2 (se dan algunos ejemplos), en el marco de la teoría EPVO, para determinar la topología de los enlaces del átomo central en moléculas formadas por elementos no transicionales, solo es necesario contar el número de pares de electrones en orbitales enlazantes y no enlazantes y colóquelos en los ejes del poliedro correspondiente.

Tabla 2-3. La geometría de la estructura de moléculas del tipo AX n E m sin enlaces múltiples.

El número total de pares de electrones.	Geometría
El número total de pares de electrones.	0 pares de electrones solitarios	1 par de electrones solitario	2 pares de electrones solitarios	3 pares de electrones solitarios
2	Lineal
3	Triángulo equilátero	distorsionado
cuatro	tetraedro	pirámide trigonal	distorsionado
5	Bipirámide trigonal	disfenoide	en forma de T	Lineal
6	Octaedro	pirámide cuadrada	cuadrado plano
7	Bipirámide pentagonal	Pirámide pentagonal	Pentágono

tipo de molécula	Configuración	Ejemplos
EJE 1 E 0	diatónico	IC , O2 _
AX2E0 _ _ _	Lineal	BeCl 2 , HgCl 2 , CO 2
HACHA 2 E 1	distorsionado	NO 2 - , SO 2 , O 3
HACHA 2 E 2	distorsionado	H 2 O , DE 2
HACHA 2 E 3	Lineal	XeF 2 , I 3 −
HACHA 3 E 0	Triángulo equilátero	BF 3 , CO 3 2− , NO 3 − , SO 3
HACHA 3 E 1	pirámide trigonal	NH3 , PCl3 _ _
HACHA 3 E 2	en forma de T	ClF 3 , BrF 3
hacha 4 e 0	tetraedro	CH 4 , PO 4 3- , SO 4 2- , ClO 4 -
HACHA 4 E 1	Disfenoide ("Swing")	SF4 _
HACHA 4 E 2	Geometría plano-cuadrada	XEF 4
HACHA 5 E 0	Bipirámide trigonal	PCl 5
HACHA 5 E 1	pirámide cuadrada	ClF 5 , BrF 5
HACHA 5 E 2	Pentágono	XEF 5- _
AX 6 E 0	Octaedro	SF6 _
AX 6 E 1	Pirámide pentagonal	XeOF 5 - , IOF 5 2-
AX 7 E 0	Bipirámide pentagonal	SI 7

† Disposición de los pares de electrones, incluidos los libres (marcados en amarillo)

‡ Geometría (sin pares de electrones libres)

El desarrollo de la teoría de EPVO y ejemplos

Un par de electrones no compartidos ocupa un volumen mayor que un par de electrones en un orbital involucrado en la formación de un enlace simple. La fuerza repulsiva de los pares de electrones en una capa de valencia dada disminuye en el siguiente orden: par solitario - par solitario (E - E) > par solitario - par enlazante (E - X) > par enlazante - par enlazante (X - X).
Esta suposición se deriva de argumentos tan simples como que el par de electrones solitario está en el campo de un solo núcleo atómico positivo y, por lo tanto, es más difuso que el par de electrones de enlace, que experimenta compresión por el campo de cargas de dos núcleos atómicos. Esto lleva a la conclusión de que en una serie de moléculas isoelectrónicas (es decir, que contienen un número igual de pares de electrones en la capa de valencia), el par solitario, que reemplaza al par de electrones de enlace, tiende a ocupar más espacio alrededor del átomo. Esto reduce los ángulos de enlace entre enlaces, por ejemplo, en la serie

Las desviaciones de la orientación completamente simétrica de los enlaces en una molécula del tipo AX 5 E, AX 4 E, AX 3 E 2 tienen una explicación similar .
Dado que las repulsiones de los pares de electrones del tipo E-X dominan sobre las repulsiones X-X, los ángulos de enlace XAX están algo comprimidos
:
En conexión directa con los datos sobre los volúmenes efectivos de los pares de electrones enlazantes y no compartidos, existe una consecuencia tan importante como la posición de que en moléculas del tipo AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 2 E 3 , la forma geométrica de que se deriva de la estructura de una bipirámide trigonal, los pares de electrones siempre ocupan posiciones ecuatoriales (ver Tabla 2-3 )

Esto se explica por el hecho de que en la estructura h solo hay dos interacciones E-X desfavorables de pares de electrones cuando sus ejes forman un ángulo de 90°. Hay tres interacciones desfavorables de este tipo en la estructura i (topomérica h).
El volumen del par de electrones involucrado en la formación del enlace disminuye al aumentar la electronegatividad del ligando.
Un ligando más electronegativo atrae con más fuerza la nube de electrones común del par enlazante, lo que puede representarse como una compresión adicional de esta nube. Este par de electrones estará más distante del átomo central y experimentará menos repulsión de otros pares de electrones vecinos. Todo esto llevará al hecho de que los ángulos de valencia formados por los enlaces del átomo central con los ligandos más electronegativos deben tener los valores más pequeños.
El efecto de los cambios en la electronegatividad de los ligandos sobre los ángulos de enlace se ilustra comparando las moléculas de NH 3 y NF 3 . La alta electronegatividad del flúor reduce el tamaño del par en los enlaces N-F, como resultado, los ángulos FNF son solo 102°, que son 5° menos que los ángulos HNH en el amoníaco. La misma tendencia se observa en las series PI 3 (102°), PBr 3 (101,5°), PCl 3 (100,3°), PF 3 (97,8°).
Un ejemplo interesante es la molécula (CH 3 ) 2 PF 3 .
Los ángulos de enlace en esta molécula disminuyen en el orden CPC > CPF > FPF, correspondiente al orden de electronegatividad creciente de los ligandos.
Cabe señalar que si consideramos un par de electrones no compartido como una especie de ligando imaginario (ligando fantasma) con una electronegatividad extremadamente baja, las reglas 1 y 2 se generalizan fácilmente.
Los dos pares de electrones de un enlace doble o los tres pares de electrones de un enlace triple ocupan más espacio que el par de electrones de un enlace simple.
Esta regla es la principal cuando se considera la estructura geométrica de moléculas que contienen enlaces múltiples. En cuanto a otras moléculas, la determinación de la configuración de enlace del átomo central se basa en la selección de pares de electrones de enlaces σ y electrones no compartidos. Los electrones de los enlaces π no se tienen en cuenta en esta etapa. Entonces, por ejemplo, para determinar la forma de la molécula S0 2 (k), es necesario tener en cuenta que de seis electrones en la capa de valencia del azufre, dos se gastan en la formación de dos enlaces π . De los cuatro restantes, dos forman enlaces a con electrones no compartidos de los átomos de oxígeno y dos permanecen en forma de un par solitario. Por lo tanto, es necesario tener en cuenta la orientación relativa de las nubes de tres pares de electrones que, de acuerdo con los datos de la Tabla. 4 conduce a la configuración de la esquina.
En mesa. La Figura 5 presenta datos sobre la estructura geométrica de una amplia gama de moléculas de elementos que no son de transición con enlaces múltiples. Dado que un enlace múltiple contiene más de un par de electrones, su nube de electrones ocupa más espacio que el par de electrones de un enlace sencillo. El tamaño de la nube de electrones de doble enlace en comparación con el tamaño del orbital del par de electrones solitario no está bien definido. Por lo general, sus tamaños se toman iguales. El mayor tamaño del enlace múltiple se ve en los ejemplos de moléculas de tipo X2CO y X2C=CH2 , moléculas de tipo piramidal X2SO, moléculas tetraédricas de tipo POX3 . De la Mesa. 5 muestra que el ángulo ХСХ es siempre menor que 120°, el ángulo ХS0 es mayor que el ángulo ХSХ. Tabla 4. Estructura geométrica de moléculas de elementos que no son de transición que contienen enlaces múltiples.

Número total de pares de electrones de orbitales σ y orbitales no enlazantes	Número de enlaces σ	Número de pares solitarios	Configuración de enlaces	Ejemplos
2	2	0	Lineal	,
3	3 2	0 una	triangular esquina	,
cuatro	cuatro 3 2	0 una 2	tetraédrico Piramidal esquina	,
5	5 cuatro	0 una	Bipirámide trigonal bisfenoide
6	6	0	Octaédrico

Es importante recalcar que las conclusiones de la teoría EPVO sobre la estructura geométrica de las moléculas son fácilmente extrapolables a moléculas e iones más complejos que los considerados en la Tabla 1. 2-5. En cada caso, es necesario aislar un fragmento que contenga un átomo central que coordine otros átomos o sus grupos alrededor de sí mismo, y establecer el número y tipo de pares de electrones que rodean a este átomo. Así, no es difícil determinar, por ejemplo, la estructura de la molécula de P4 . Cada átomo de fósforo tiene tres vecinos y, además, retiene un par de electrones no compartido. Por lo tanto, se debe realizar una configuración tetraédrica de los ejes de los pares de electrones, correspondiente a la estructura molecular l:

Molécula	ángulo, grados		Molécula	ángulo, grados
Molécula	XCX	CXO	Molécula	XCX	XCC
F2CO _ _	108.0	126	H 2 CH \u003d CH 2	116.8	122
COF CH 3	110	128; 122	H2C = CHF	115.4	123,3; 120.9
Cl2CO _ _	111.3	124.3	H2C = CF2 _	109.3	125.3
H2CO _ _	115.8	122.1	H 2 C \u003d CCl 2	114	123
( NH2 ) 2CO _	118	121	F2C = CH2 _	110	125
(NH 2 ) 2 CS	116	122	F2C = CFCl	114	123
Molécula	XSX	XSO	Molécula	XPX	XPO
F 2 SO	92.8	106.8	POF 3	101.3	113
Br2SO _ _	96	108	POCI 3	103.3	112
(CH 3 ) 2 SO	100	107	POBr 3	108	110
(C 6 H 5 ) 2 SO	97.3	106.2	PSF 3	100.3	113.8

De la misma manera, llegamos a una configuración de enlace piramidal del átomo de selenio (m) en el dióxido de selenio polimérico (SeO 2 ) n , la estructura angular de la cadena polimérica del cristal HF (n). Las disposiciones de la teoría EPVO son útiles para determinar la estructura no solo de moléculas e iones estables, sino también para describir la orientación relativa de grupos en complejos metaestables e incluso estados de transición de reacciones de adición y sustitución. Por ejemplo, en pleno acuerdo con los datos de cálculos rigurosos, se predice la estructura bipiramidal trigonal del estado de transición en la reacción de sustitución bimolecular en el centro de carbono sp 3 :

De hecho, los cinco pares de electrones que rodean al átomo de carbono central en el estado de transición de la reacción de sustitución determinan su estructura p.

Desventajas de la teoría de EPVO y desviaciones de sus predicciones

Como toda teoría aproximada basada en uno u otro modelo, la teoría EPVO se enfrenta a una serie de dificultades predeterminadas por las deficiencias del modelo subyacente. Señalemos algunos de ellos.

1 Como se señaló en las secciones anteriores, la teoría es aplicable a la descripción de la estructura molecular de solo elementos no transicionales, es decir, elementos que no tienen capas internas de electrones incompletamente llenas. El hecho es que la presencia de tales capas, por ejemplo, d -electrones en átomos de elementos de transición , conduce a desviaciones de la simetría esférica de la distribución de electrones centrales. Esto, a su vez, lleva al hecho de que la distribución de nubes de pares de electrones en el espacio con respecto al átomo central no obedece exactamente a la relación (1). Estas desviaciones son especialmente notables con un número significativo (6-9) de electrones en las capas d de los elementos de transición .

2 La participación de los orbitales d en enlaces formados por elementos de periodos inferiores también conduce a desviaciones de la geometría esperada sobre la base de los conceptos de la teoría EPVO. Un ejemplo bien conocido es la distorsión angular de las moléculas de haluros alcalinotérreos. Estas desviaciones se ilustran en la tabla. 6.

Tabla 6. Configuración de enlaces en moléculas de haluros de metales alcalinotérreos MX 2 (l—lineal, y—configuración angular)

	F	cl	hermano	yo
Ser	yo	yo	yo	yo
miligramos	a	yo	yo	yo
California	a	yo	yo	yo
señor	a	a	yo	yo
Licenciado en Letras	a	a	a	a

Las razones de estas desviaciones son causadas por cambios en el tipo de orbitales del átomo central que forman enlaces con halógenos, la transición del tipo sp al tipo sd a medida que aumenta el número atómico del elemento y la electronegatividad del ligando. . La teoría EPVO, en contraste con los conceptos de LMO y la teoría de hibridación AO, no tiene en cuenta directamente el tipo de orbitales de pares de electrones, lo que no permite tener en cuenta las sutiles diferencias individuales.

3 En compuestos del tipo AX 6 E y otros con alto número de coordinación del átomo central, el par de electrones no compartido es estereoquímicamente inerte y la estructura corresponde a la configuración obtenida sin tener en cuenta el par de electrones E. Así, los aniones SbCl 6 3- , TeCl 6 2- tienen una estructura octaédrica, aunque, como el hexafluoruro de xenón XeF 6 , contienen siete pares de electrones en la capa de valencia. Sin embargo, XeF 6 , de acuerdo con la teoría EPVO, tiene la estructura de un octaedro irregular (Tabla 3), mientras que en estos aniones todos los enlaces son equivalentes. Otro ejemplo es Сs 2 [XeF 8 ] 2- El anión de esta sal, en el que el átomo central está rodeado por nueve pares de electrones, contrariamente a las expectativas de la teoría, tiene la estructura de un antiprisma cuadrado. La razón de las desviaciones señaladas es que uno de los pares de electrones de valencia, a saber, ns 2 , está muy localizado y difiere mucho en sus propiedades de las características de los otros pares de electrones.

4 Se observan discrepancias significativas con las predicciones de la teoría EPTR para compuestos con enlaces altamente polares cercanos al tipo iónico. Así, la molécula de Li 2 O , que pertenece al tipo AX 2 E 2 , tiene una forma lineal en lugar de angular. Esto último es comprensible a partir de consideraciones electrostáticas si representamos Li 2 O en forma de una estructura iónica Li + 0 2- Li + .

5 Las características de los sustituyentes X en realidad no se tienen en cuenta en la teoría de HEPA. Además de predicciones incorrectas para compuestos iónicos, esto conduce a predicciones inexactas para compuestos en los que X es un sistema conjugado π . Así, los aniones AX 3 E del tipo C (CN) 3 - , C (NO 2 ) 3 - no tienen la forma piramidal esperada, sino plana debido a que esta última proporciona las mejores condiciones para la inclusión de un par de electrones solitario en un sistema π común . A pesar de las deficiencias señaladas, los conceptos de la teoría EPTR son extremadamente útiles y, cuando se aplican correctamente, son suficientemente confiables para explicar y predecir las características estructurales de las moléculas y los iones formados por elementos que no son de transición en una amplia variedad de estados de valencia. La teoría EPVO puede servir como ejemplo de un concepto teórico simple y eficaz que permite predecir los principales detalles de la estructura molecular sin realizar cálculos laboriosos.

Tamaños de nubes de electrones de pares de electrones

En la teoría de la repulsión de pares de electrones, la información sobre el volumen de los pares de electrones es de gran importancia. Una estimación aproximada del volumen de pares de electrones se realiza mediante el modelo de esferas duras [1] . Según este modelo, la longitud del enlace covalente d es igual a la suma de los radios de dos núcleos atómicos y el diámetro del par de electrones de enlace:

d = núcleo r A + núcleo r B + 2r e ,

Donde r e es el radio del par de electrones de enlace (arroz)

Para una molécula diatómica homonuclear , el radio covalente del átomo es rcov = ½ d, por lo que es válida la siguiente relación [1] :

r kov = r esqueleto + r e o r e = r kov - r esqueleto

A partir de esta relación, se acostumbra calcular los radios de los pares de electrones de la mayoría de los elementos, utilizando los valores de los radios covalentes y los radios iónicos , que corresponden a los tamaños de los núcleos atómicos. [una]

Lectura sugerida

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Notas

↑ 1 2 3 Gillespie R. Geometría de moléculas / per. De inglés. EZ Zasorina y V. S. Mastriukov, ed. Yu.A. Pentina. - M. : "Mir", 1975. - S. 47-49. — 278 págs.

Véase también

Modelo