Las propiedades físicas del grafeno se derivan de las propiedades electrónicas de los átomos de carbono y, por lo tanto, a menudo tienen algo en común con otras modificaciones alotrópicas del carbono que se conocían antes, como el grafito , el diamante y los nanotubos de carbono . Por supuesto, hay más similitudes con el grafito, ya que consiste en capas de grafeno, pero sin nuevos fenómenos físicos únicos e investigación sobre otros materiales y desarrollos en métodos físicos de análisis y enfoques teóricos, el grafeno no atraería a especialistas de disciplinas tan diferentes como la física. , química, biología y física partículas elementales .
|
La red cristalina del grafeno ( ver Fig. 1 ) consta de hexágonos regulares y se puede representar como un análogo de un panal de abejas, que es equivalente a una red hexagonal bidimensional con átomos de carbono ubicados en los nodos del cristal. En la celda unitaria de un cristal hay dos tipos de átomos, designados A y B. Cada uno de estos átomos, cuando se desplaza por vectores de traslación (cualquier vector de la forma , donde m y n son números enteros), forma una subred triangular de átomos equivalentes a él, es decir, las propiedades del cristal son independientes de los puntos de observación. ubicado en los nodos equivalentes del cristal. La Figura 1 muestra dos subredes de átomos, pintadas en diferentes colores: azul y rojo. Por ejemplo, un átomo de carbono tetravalente rojo está unido covalentemente a tres átomos de carbono azules vecinos ubicados en un plano, por lo que el ángulo de enlace es de 120° y el cuarto electrón está deslocalizado en todo el cristal. Esta configuración de 2s y dos orbitales atómicos 2p se denomina hibridación sp². El cuarto electrón ocupa el estado |2 p z >, este orbital está orientado perpendicularmente al plano del grafeno. Son estos electrones los responsables de las propiedades electrónicas únicas del grafeno y forman la banda π.
La distancia entre los átomos de carbono más cercanos en los hexágonos, denotados como , es de 0,142 nm. Esta distancia ocupa una posición intermedia entre un enlace doble (longitud C=C 0,135 nm) y un enlace simple (longitud C-C 0,147 nm) [3] . La constante de red ( a 0 ) se puede obtener a partir de consideraciones geométricas: es igual a , es decir, 0,246 nm. El área de la celda unitaria es de 0,051 nm² y la concentración atómica es de 3,9 × 10 15 cm - 2 . Si definimos el origen de coordenadas como el punto correspondiente al nodo de la red cristalina (subred A ), a partir del cual los vectores de traslaciones elementales comienzan con la longitud de los vectores igual a 0 e introducimos un sistema de coordenadas cartesianas bidimensional en el plano del grafeno con el eje de ordenadas dirigido hacia arriba y el eje de abscisas dirigido hacia arriba a lo largo del vector , entonces las coordenadas de los vectores base se escribirán como [1] :
(1.1) |
y los vectores de celosía recíprocos correspondientes [4] :
(1.2) |
En coordenadas cartesianas, la posición de la subred A más cercana al sitio (cuyos átomos se muestran en rojo en la Figura 3) en el origen de los átomos de la subred B (mostrado en azul, respectivamente) se da como:
(1.3) |
Para una red hexagonal, se sabe que su red recíproca también será hexagonal. La dinámica de los electrones en un cristal está determinada por la primera zona de Brillouin, que es un hexágono. Es posible distinguir varios puntos de alta simetría en esta zona, a saber, Γ - en el centro de la zona de Brillouin, y varios puntos en los bordes de la zona Μ - punto de silla o singularidad de Van Hove , Κ, Κ' - puntos de Dirac con coordenadas
Experimentalmente, la estructura cristalina del grafeno se observó utilizando un microscopio electrónico de transmisión . Las observaciones de resolución atómica han demostrado la alta calidad de las películas de grafeno obtenidas mediante división mecánica [5] . Un método de visualización alternativo que utiliza microscopía de túnel de barrido hizo posible estudiar no solo la estructura cristalina, sino también el espectro electrónico del grafeno. Usando un microscopio de fuerza atómica, es posible obtener una imagen de grafeno en el espacio directo, y en ultra alto vacío, la difracción lenta de electrones permite obtener información sobre la calidad de un cristal en el espacio recíproco durante el crecimiento del grafeno durante descomposición térmica del carburo de silicio [6] .
La estructura de bandas del grafeno se calculó por primera vez en [2] en la aproximación de electrones fuertemente ligados. Hay 4 electrones en la capa exterior del átomo de carbono, tres de los cuales forman enlaces con átomos vecinos en la red cuando los orbitales hibridados sp ² se superponen, y el electrón restante está en el estado | 2 p z > (es este estado que es responsable de la formación de enlaces interplanares en el grafito En la aproximación de electrones fuertemente ligados, la función de onda total de todos los electrones en un cristal se escribe como la suma de las funciones de onda de los electrones de diferentes subredes, teniendo en cuenta solo los vecinos más cercanos.
donde el coeficiente λ es un parámetro desconocido (variacional), que se determina a partir del mínimo de energía. Las funciones de onda de los electrones de la subred tienen la forma [7] :
donde C es responsable de la normalización de la función de onda total, es un vector de onda bidimensional, un vector de traslación que recorre todas las celdas elementales del cristal, son vectores dirigidos a dos átomos desde las subredes A y B en la celda elemental .
En la aproximación de electrones fuertemente ligados, la integral de superposición entre átomos vecinos ( ), es decir, la fuerza de interacción, disminuye rápidamente a distancias interatómicas, y los átomos siguientes pueden ignorarse. En otras palabras, la interacción de la función de onda del átomo central con las funciones de onda de los átomos ubicados en el círculo rojo (ver Fig. 3 ) hace la principal contribución a la formación de la estructura de bandas de grafeno que se muestra en la Fig. 2 .
dónde
Los índices c y v se refieren a la banda π * (banda de conducción) y la banda π (banda de valencia). La energía cero se elige en el centro de la zona para el grafeno no dopado. El nivel de Fermi separa una banda de valencia completamente llena de electrones con energías negativas de una banda de conducción completamente libre con energías positivas a temperatura cero . El mismo punto con energía cero se llama el punto de Dirac o el punto de neutralidad eléctrica. El nivel de Fermi cruza puntos singulares del diagrama de bandas y , donde se tocan las bandas de valencia y conducción. Esto se debe al hecho de que el número de electrones 2p z en el cristal es igual a la mitad de los estados disponibles, teniendo en cuenta la degeneración del espín. Cerca de estos puntos, el diagrama de bandas del grafeno toma la forma de conos. Debido a este tipo de ley de dispersión, las cuasipartículas en el grafeno a bajas energías obedecen a la ecuación de Dirac y no a la ecuación de Schrödinger. Dado que y están ubicados en el borde de la zona de Brillouin, el vector de onda tiene una amplitud comparable al vector de red recíproca. A pesar de esto, en la aproximación de baja energía cerca de los puntos de Dirac, se puede descomponer el vector de onda total en dos, a saber , donde el vector pequeño es la desviación del vector de onda total desde el punto de Dirac . Los puntos de Dirac y forman dos valles independientes, cuyo movimiento es multidireccional. La presencia de dos valles conduce a una doble degeneración adicional del espectro. Si ignoramos los procesos de transición de electrones entre valles, entonces la dispersión de cuasipartículas ocurre solo cerca del nivel de Fermi, y la presencia del segundo valle simplemente agrega un factor de 2 a la corriente, por lo que el segundo valle a menudo se ignora en los cálculos. Cabe señalar que esta aproximación pierde su significado cuando se elimina la degeneración del valle.
La estructura de bandas del grafeno bidimensional es el primer paso para el cálculo de la estructura de bandas de un cristal de grafito tridimensional [8] . Al imponer condiciones de contorno periódicas a lo largo de la dirección elegida, se puede obtener la ley de dispersión para nanotubos unidimensionales . Al introducir pentágonos adicionales en lugar de hexágonos, se obtiene un espectro discreto de fullerenos de dimensión cero .
La espectroscopia de fotoelectrones con resolución angular es una forma directa de medir la estructura de bandas de un material, lo que se ha hecho para el grafeno que crece en carburo de silicio [9] . Se demostró la concordancia de las predicciones teóricas, la presencia de un espectro lineal y las propiedades del material medido.
De la ecuación (2.4) se deduce que cerca de los puntos de contacto de la banda de valencia y la banda de conducción ( y ) la ley de dispersión de los portadores (electrones) en el grafeno se representa como:
donde es la velocidad de Fermi (valor experimental [10] =10 6 m/s, es decir, 300 veces menor que la velocidad de la luz en el vacío y formalmente los electrones no son relativistas por definición de la relatividad especial ), es el módulo del vector de onda en un espacio bidimensional con componentes (κ x , κ y ) contadas desde K o K' puntos de Dirac, es la constante de Planck reducida . Cabe señalar aquí que un fotón tiene este tipo de espectro , por lo que se dice que las cuasipartículas (electrones y huecos, la energía de estos últimos se expresa con la fórmula ) en el grafeno tienen masa efectiva cero . La velocidad de Fermi juega el papel de la velocidad "efectiva" de la luz. Aunque Philip Wallace fue el primero en derivar la ley de dispersión del grafeno en 1947 [8] , otros investigadores escribieron la ecuación de Dirac para portadores de corriente en 1984 [11] [12] . Aquí, también se debe prestar atención al hecho de que la aparición de una ley de dispersión lineal cuando se considera una red hexagonal no es una característica única para este tipo de estructura cristalina, sino que también puede aparecer cuando la red se distorsiona significativamente hasta una red cuadrada . [13] [14] . La presencia de átomos idénticos en dos subredes de grafeno hace que el espectro cónico esté protegido debido a la simetría: las perturbaciones que son invariantes bajo la acción simultánea de inversión temporal y espacial no pueden conducir a la formación de una brecha en el espectro, pero si la simetría entre se rompen las subredes, entonces en este caso la ausencia de inversión espacial dará lugar a la aparición de una zona prohibida [15] .
La ecuación de Dirac, la ley de dispersión lineal y la presencia de dos valles se derivan directamente de la ecuación de Schrödinger para el grafeno, la estructura de banda a bajas energías de electrones. Las nuevas cuasipartículas que aparecen durante esta transición límite se describen mediante la ecuación bidimensional de Dirac para partículas sin masa (consiste en cuatro ecuaciones diferenciales de primer orden), y el espín del electrón, que no se tiene en cuenta en la ecuación de Schrödinger, es no incluido en la ecuación de Dirac. Pero esta ecuación tiene una característica similar llamada pseudospin, que está físicamente relacionada con la presencia de dos subredes ( Fig. 1 ) en la estructura cristalina del grafeno. Como antipartículas, en contraste con la ecuación tridimensional de Dirac, aparecen agujeros en el grafeno, aunque no estaban en la ecuación principal. El rango de aplicabilidad de esta aproximación está descrito por la condición .
Por lo general, el espín de un electrón no se tiene en cuenta (cuando no hay campos magnéticos fuertes o se desprecia la interacción espín-órbita ), y el hamiltoniano de la ecuación de Dirac se escribe como [16] :
donde es un vector fila que consta de matrices de Pauli . Este hamiltoniano describe cuasipartículas libres en el grafeno, y para agregarle un potencial, es necesario hacer una transición formal de la ecuación de Schrödinger exacta con un potencial a una aproximación de baja energía. Para los débiles (en comparación con ) y que varían lentamente a una distancia a , dicha transición es fácil de hacer, y para los defectos de la estructura cristalina, como los límites del cristal y los defectos puntuales, se debe proceder a partir de la ecuación exacta para encontrar la forma correcta de Dirac. ecuación. La aplicabilidad de la ecuación de Dirac se puede extender si el hamiltoniano exacto del cristal se expande no al primer orden de pequeñez (corresponde a la ecuación de Dirac), sino al segundo orden en , lo que conducirá a una complicación significativa del problema. , pero permitirá tener en cuenta la deformación triangular de la ley de dispersión cónica ( Fig. 3. ), esta aproximación se utiliza para estudiar la localización débil en grafeno y óptica. Para el potencial de Coulomb, existen ciertas dificultades asociadas con la divergencia del potencial a pequeñas distancias si la impureza está cerca de la red. La ecuación de Dirac no es aplicable al estudio de las propiedades ópticas cuando la energía cuántica es comparable a .
La función de onda para el hamiltoniano tiene forma de columna [16] :
donde los índices corresponden a las subredes cristalinas en el espacio delantero: A y B , así como a los valles en el espacio recíproco: y . El hamiltoniano para el valle se puede escribir brevemente
Este hamiltoniano bidimensional es análogo a la ecuación de Dirac para partículas sin masa , excepto por la velocidad de la luz , que es la velocidad de Fermi. De la ecuación tridimensional de Dirac se sigue la existencia de partículas de Fermi, es decir, partículas con espín semientero. En el grafeno, de una ecuación formalmente similar, se deduce la existencia de una característica llamada pseudoespín , que está relacionada únicamente con la distribución de la densidad electrónica entre las subredes del cristal. Por lo tanto, el estado de pseudospin up significa subred A , y pseudospin down significa subred B. Para dos valles en el espacio k, se introduce la característica isospín y, por supuesto, los electrones tienen un grado de libertad interno: el espín (no reflejado en este hamiltoniano para el grafeno).
Las soluciones para partículas libres para valles y tienen forma diferente para energía positiva (electrones) y energía negativa (agujeros):
Aquí , es el ángulo polar del vector de onda.
El hamiltoniano completo se puede representar de una forma más simétrica:
donde la matriz identidad τ 0 actúa sobre los índices de los valles. Entonces el espinor tiene la forma [16] :
En la ecuación tridimensional de Dirac para neutrinos (partículas sin masa), hay una cantidad conservada que tiene el significado de la proyección del espín en la dirección del movimiento, una cantidad llamada helicidad en electrodinámica cuántica. En el grafeno, existe un análogo llamado quiralidad (o quiralidad) que denota la proyección del pseudoespín en la dirección del movimiento:
donde la quiralidad es positiva para electrones y negativa para huecos. Las matrices de Pauli aquí no están relacionadas con el espín del electrón, sino que reflejan la contribución de dos subredes a la formación de la función de onda de dos componentes de la partícula. Las matrices de Pauli son operadores de pseudoespín por analogía con el espín electrónico. Dado que el operador de quiralidad conmuta con el hamiltoniano, la quiralidad se conserva, lo que en el grafeno conduce a un fenómeno como la paradoja de Klein . En mecánica cuántica, este fenómeno está asociado con el comportamiento no trivial del coeficiente de paso de barreras potenciales por una partícula relativista , cuya altura es mayor que el doble de la energía en reposo de la partícula. La partícula supera más fácilmente la barrera superior. En el grafeno, en el problema de superar una barrera de potencial, no se produce reflexión a incidencia normal [17] .
La ley de dispersión lineal conduce a una dependencia lineal de la densidad de estados de la energía, en contraste con los sistemas bidimensionales convencionales con una ley de dispersión parabólica, donde la densidad de estados no depende de la energía. La densidad de estados en el grafeno se establece de forma estándar
donde la expresión bajo la integral es la densidad deseada de estados (por unidad de área) [18] :
donde y son la degeneración de espín y valle, respectivamente, y el módulo de energía parece describir electrones y huecos en una sola fórmula. Esto muestra que a energía cero la densidad de estados es cero, es decir, no hay portadores (a temperatura cero).
La concentración de electrones viene dada por la integral de energía
¿ Dónde está el nivel de Fermi ? Si la temperatura es pequeña en comparación con el nivel de Fermi, entonces podemos limitarnos al caso de un gas de electrones degenerado.