Función característica (termodinámica)

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Función característica - una función del estado de un sistema termodinámico , considerada como una función matemática de un cierto conjunto de parámetros termodinámicos - variables independientes naturales - y caracterizada por el hecho de que a través de esta función (si no es idénticamente cero), su parcial derivadas con respecto a las variables naturales y las propias variables naturales pueden ser todas del sistemalas propiedades termodinámicas [1] . Después de reemplazar al menos una de las variables naturales con otra variable independiente, la función deja de ser característica [2] . Con variables naturales fijas, la naturaleza del cambio en la función característica (disminución o aumento) indica la dirección del proceso espontáneo [3] . La función característica es aditiva : la función característica de todo el sistema es igual a la suma de las funciones características de sus partes [4] . La función de estado, que es una función característica de algunos sistemas termodinámicos, puede no serlo de otros sistemas. Así, el potencial de Gibbs y la función de Planck para un gas fotónico no son funciones características, ya que son idénticamente iguales a cero [5] .

Las funciones características son

la energía interna del sistema considerada en función de la entropía y las coordenadas termodinámicas generalizadas [6] - el volumen del sistema, el área de la interfaz entre fases , la longitud de la varilla elástica (resorte, hilo de goma), la polarización del dieléctrico , la magnetización del imán , las masas de los componentes del sistema , etc. [7] : $tu,$ $S$ $x_{1},x_{2},...$

U=U(S,x_{1},x_{2},...);

entropía del sistema considerada en función de la energía interna y coordenadas generalizadas [8] : $S,$ $tu$ $x_{1},x_{2},...$

S=S(U,x_{1},x_{2},...);

cualquier coordenada generalizada (dejemos que, para mayor precisión, será ) considerada como una función de la energía interna de la entropía y otras coordenadas generalizadas [9] : $x_{1}$ $tu,$ $S$ $x_{2},...$

x_{1}=x_{1}(EE.UU.,x_{2},...).

La última de las relaciones anteriores no tiene importancia práctica: una coordenada tan generalizada como el volumen no se utiliza como una función característica de la energía y la entropía, sino que la elección entre las dos primeras funciones se realiza de acuerdo con el significado físico del problema en discusión. o en base a consideraciones de conveniencia [10] [ 11] .

Antecedentes históricos

François Massier fue el primero (1869) en utilizar la energía interna y la entropía como variables independientes, introdujo la noción de funciones características (como el término mismo) en la termodinámica y propuso dos funciones de este tipo para su uso. También fue el primero en formular las relaciones que en la literatura moderna se denominan ecuaciones de Gibbs-Helmholtz . El crédito por la introducción de los potenciales termodinámicos corresponde a JW Gibbs (1875–1876); el término "potencial termodinámico" fue acuñado por Pierre Duhem .

Energía interna como función característica

Para sistemas simples [12] tenemos [13] :

U=U(S,V),

donde es el volumen del sistema, o en forma diferencial: $V$

dU=TdS-PdV,

donde es la temperatura absoluta y es la presión . De esta relación obtenemos expresiones para la temperatura y la presión: $T$ $PAGS$

T=\left({\frac {\U parcial(S,V)}{\S parcial}}\right)_{V},~P=-\left({\frac {\U parcial(S,V) ) )}{\V parcial}}\right)_{S},

cuyo uso práctico requiere el conocimiento de la ecuación de estado canónica.La expresión de la presión no es más que la ecuación de estado térmica del sistema considerado [2] . $U = U (S, V).$

Para la segunda derivada tenemos:

\left(\parcial ^{2}U/\parcial S^{2}\right)_{V}=\left(\parcial T/\parcial S\right)_{V}.

Como la capacidad calorífica del sistema a volumen constante es

C_V \equiv \left ( \frac{ \parcial U}{ \parcial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \parcial T / \parcial S \right )_V},

finalmente obtenemos [13] :

C_V = \left ( \frac{ \parcial U}{ \parcial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \parcial^2 U / \parcial S^2 \right )_V} = \frac { \left ( \parcial U / \parcial S \right )_V}{ \left ( \parcial^2 U / \parcial S^2 \right )_V}.

Para un módulo de elasticidad isoentrópico [14] , mediante cálculos similares, obtenemos [13] : $KANSAS}$

K_{S}=V\left(\parcial ^{2}U/\parcial V^{2}\right)_{S}.

Entonces, para un sistema dado, las primeras derivadas con respecto a las variables naturales determinan las propiedades térmicas del sistema y las segundas, calóricas. Así, la energía interna es una función característica para las variables naturales y [15] . $Estados Unidos (S, V)$ $tu$ $S$ $V$

Condiciones de equilibrio y estabilidad de los sistemas termodinámicos, expresadas en términos de energía interna

En el estado de equilibrio termodinámico del sistema, su energía interna tiene un valor mínimo con la constancia de sus variables naturales [2] - la entropía del volumen del sistema y las masas de las sustancias que componen el sistema . Para sistemas isoentrópicos simples de volumen constante, la condición de equilibrio necesaria y suficiente, expresada en términos de energía interna, tiene la forma [16] : $S,$ $V$ $\izquierda\{m_{i}\derecha\}$

(\Delta U)_{S},~_{V},~_{\left\{m_{i}\right\}}\geqslant 0.

(Condición de equilibrio estable)

El símbolo aquí significa variación , es decir, cambio virtual en la energía interna [17] . El signo igual en esta expresión se refiere a un equilibrio indiferente . $\Delta$

Desarrollando en serie de Taylor y limitándonos a variaciones infinitesimales de primer y segundo orden, para sistemas simples de composición constante, de la condición extrema necesaria se obtiene: $\Delta U$

(\delta U)_{S},~_{V}=0.

(Condición de equilibrio)

A diferencia del diferencial , que corresponde a un cambio infinitesimal de energía interna en un proceso real, la variación se refiere a un cambio virtual infinitesimal. $dU$ $\ delta U$

De la condición mínima suficiente se obtiene:

(\delta ^{2}U)_{S},~_{V}>0.

(Condición de estabilidad)

Hay situaciones en las que se satisfacen las desigualdades que expresan la condición de equilibrio y la condición de estabilidad , pero no la condición más general de equilibrio estable . Tales casos corresponden a un equilibrio metaestable , cuyos ejemplos conocidos son un líquido sobrecalentado o sobreenfriado, una solución sobresaturada.

Por el contrario, para los sistemas en un estado crítico, la condición de estabilidad no se cumple, mientras que la condición más general de equilibrio estable se mantiene. En el punto crítico, no sólo se desvanece la primera variación de la energía interna, sino también la segunda y la tercera variación, y sólo la cuarta variación es positiva [18] [19] .

Transformemos la condición de equilibrio [20] :

(\delta U)_{S},~_{V}=\left({\frac {\parcial U}{\parcial S))\right)_{V}\delta S+\left({\frac { \U parcial}{\V parcial}}\right)_{S}\delta V=T\delta SP\delta V=0,

Si el sistema no está sujeto a restricciones en forma de presencia de particiones mecánicas adiabáticas y/o rígidas en él, entonces debido a la independencia de las variables y (lo que implica la independencia de las variaciones de estas variables), esta relación es satisfecho si y solo si $S$ $V$

T = constante

(Condición de equilibrio térmico)

P = constante

(Condición de equilibrio mecánico)

es decir, una condición necesaria para el equilibrio termodinámico en un sistema simple es la observancia de equilibrios particulares en él - térmico y mecánico: igualdad de temperaturas e igualdad de presiones para todas las partes del sistema [21] .

Transformemos la condición de estabilidad [20] :

(\delta ^{2}U)_{S},~_{V}=\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S^{2))}\right)_{ V}\delta S^{2}+2\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S\parcial V}}\right)\delta S\delta V+\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial V^{2}}}\right)_{S}\delta V^{2}>0.

Esta forma cuadrática simétrica real será definida positiva si y solo si el determinante de estabilidad compuesto por los coeficientes de forma y sus principales menores son positivos, es decir, cuando se cumplen simultáneamente las condiciones: $D$

D\equiv {\begin{vmatrix}\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S^{2))}\right)_{V}&{\frac {\parcial ^{ 2}U}{\S parcial\V parcial}}\\{\frac {\parcial ^{2}U}{\S parcial\V parcial}}&\left({\frac {\parcial ^{2} U}{\V parcial^{2}}}\right)_{S}\end{vmatriz}}>0,

(Determinante de la sostenibilidad)

\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S^{2}}}\right)_{V}>0,

\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial V^{2))}\right)_{S}>0.

Transformemos la condición de estabilidad térmica, expresándola en términos de temperatura y capacidad calorífica:

\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S^{2))}\right)_{V}=\left({\frac {\parcial T}{\parcial S)) \right)_{V}={\frac {T}{C_{V}}}>0.

(Condición de estabilidad térmica)

La condición de estabilidad mecánica se expresa en términos de volumen y módulo de elasticidad:

\left({\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial V^{2))}\right)_{S}={\frac {K_{S}}{V}}>0.

(Condición de estabilidad mecánica)

Se puede demostrar [20] que las desigualdades se derivan de la condición, es decir, en estados estables, la compresión conduce a un aumento de la presión, el sistema "muelles" y las fluctuaciones de densidad se absorben. De lo contrario, en , estas fluctuaciones crecerían como una avalancha y tales estados serían absolutamente inestables. $D>0$ $\left({\frac {\parcial P}{\parcial V}}\right)_{S}<0$ $\left({\frac {\parcial P}{\parcial V}}\right)_{T}<0,$ ${\frac {\P parcial}{\V parcial}}>0,$

La entropía como función característica

La entropía, expresada en variables , también puede actuar como una función característica, ya que la expresión para su diferencial en procesos de equilibrio tiene la forma: $tu$ $V$

dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV.

De donde se siguen las siguientes expresiones para presión y temperatura:

T={\frac {1}{\left({\frac {\S parcial}{\partial U}}\right)_{{V)))),\quad p={\frac {\left({ \frac {\S parcial}{\V parcial}}\right)_{{U}}}{\left({\frac {\S parcial}{\U parcial}}\right)_{{V}} }}.

Para la capacidad calorífica a volumen constante, obtenemos:

C_{V}\equiv \left({\frac {\parcial U}{\parcial T))\right)_{V}={\frac {1}{\left({\frac {\parcial T}{\U parcial}}\right)_{V}}}=\left[\left({\frac {\partial }{\partial U}}{\frac {1}{\left({\frac {\S parcial}{\U parcial}}\right)_{V}}}\right)_{V}\right]^{-1}=-{\frac {\left[\left({\frac {\parcial S}{\parcial U}}\right)_{V}\right]^{2}}{\left({\frac {\parcial ^{2}S}{\parcial U^{2} }}\derecha)_{V}}}}.

Potenciales termodinámicos y funciones de Massier-Planck

En la práctica, en lugar de energía interna o entropía , es mucho más conveniente utilizar la temperatura absoluta como variable térmica independiente , pero las funciones y no son características. Sin embargo, la transición de un conjunto de variables termodinámicas naturales a otro, más conveniente en una situación particular, se puede realizar simultáneamente con la transformación de una función característica en otra. La sustitución de variables independientes con la sustitución simultánea de una función característica por otra, también característica, se realiza mediante la transformación de Legendre [22] [23] : si el resultado de tal transformación no es idénticamente cero, entonces la función dependiente y las variables independientes en el par conjugado "fuerza generalizada - coordenada generalizada" cambian de rol. Está claro que el resultado de aplicar la transformación de Legendre a la función característica, que es idénticamente igual a cero, ya no será una función característica, porque simplemente ya no es una función. $tu$ $S$ $T$ $U=U(T,x_{1},x_{2},...)$ $S=S(T,x_{1},x_{2},...)$

Así, realizando la transformación para la energía interna $tu$

tu

—>

UTS,

obtenemos una función característica llamada potencial termodinámico de Helmholtz, cuyas variables naturales son [8] : $T,x_{1},x_{2},...$

F(T,x_{1},x_{2},...)\equiv U-TS.

( Definición del potencial termodinámico de Helmholtz)

Realizando la transformación de entropía $S$

S

—>

SU/T,

obtenemos una función característica, llamada función de Massier, cuyas variables naturales son [8] : ${\frac{1}{T}),x_{1},x_{2},...$

\Psi ({\frac {1}{T}},x_{1},x_{2},...)\equiv SU/T.

( Definición de la función de Massier)

La transformada de Legendre se puede volver a aplicar al potencial de Helmholtz y la función de Massier. A partir de la energía interna, realizando secuencialmente la transformación de Legendre en diversas variables, se obtiene un conjunto de funciones características, denominadas potenciales termodinámicos .

Potenciales termodinámicos para un sistema de deformación térmica homogéneo abierto [8]

Nombre	Definición	Función	diferencial completo
Energía interna		$U = U(S,V,\{m_i\})$	$re U = T re S - PAGS re V + \sum_{i=1}^k \mu_i re m_i$
entalpía (contenido de calor)	$H\equiv U+PV$	$H = H(S,P,\{m_i\})$	$dH = TdS + VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i$
Potencial de Helmholtz ( Energía libre de Helmholtz , potencial isocórico-isotérmico)	$F \equiv U-TS$	$F = F(T,V,\{m_i\})$	$dF = -SdT -PdV + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i$
potencial de gibbs ( Energía libre de Gibbs , entalpía libre, potencial isobárico-isotérmico)	$G \equiv U +PV -TS = H -TS =$ $F + VP = \sum_{i=1}^k \mu_i m_i$	$G = G(T,P,\{m_i\})$	$dG = -SdT +VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i$
Potencial Landau ( Gran potencial termodinámico )	$\Omega \equiv U-TS-\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}m_{i}=F-\sum_{i=1}^{k}\mu _ {i}m_{i}=$ $= U - TS - G = F - G = -PV$	$\Omega = \Omega(T,V,{\mu_i})$	$d \Omega = -SdT -PdV - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i$
Energía ligada [24] [25] [26]	$\Lambda \equiv U+PV-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}m_{i}=H-\sum _{i=1}^{k}\mu _ {i}m_{i}=$ $= U + PV - G = H - G = TS$	$\Lambda = \Lambda (S,P,{\mu_i})$	$d \Lambda = TdS +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i$
— [27] [28]	$\chi \equiv U-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}m_{i}=UG=$ $= \Omega + \Lambda = TS - PV$	$\chi = \chi (S,V,{\mu_i})$	$d \chi = TdS - VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i$
Potencial cero de Gibbs [29] [30]	$\Upsilon \equiv U +PV -TS - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i =$ $=G - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = \Omega +PV = 0$	$\Upsilon = \Upsilon(T,P,{\mu_i})$	$d \Upsilon = -SdT +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i = 0$ ( Ecuación de Gibbs-Duhem )

En la tabla , la masa del i-ésimo componente , el potencial químico de este componente, el número de componentes en el sistema. $mi$ $\mu _{i}$ $k$

La aplicación sucesiva de la transformación de Legendre a la entropía produce un grupo de funciones características llamadas funciones de Massier-Planck. Su uso en física estadística hace que las fórmulas de esta disciplina sean más compactas y claras [31] [32] [33] [34] .

Funciones de Massier-Planck para un sistema de deformación térmica homogéneo abierto [8] [35]

Nombre	Definición	Función	diferencial completo
entropía		$S=S(U,V,\{m_{i}\})$	$dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV-\sum_{{i=1}}^{k}{\frac {\mu_{i}} {T}}dm_{i}$
Función más masiva (Potencial de Massieu; entropía libre de Helmholtz; entropía libre)	$\Psi \equiv S-{\frac {1}{T}}U=-{\frac {F}{T}}$	$\Psi =\Psi \left({\frac {1}{T)),V,\{m_{i}\}\right)$	$d\Psi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV-\sum_{{i=1}}^{k}{\frac {\mu _ {i}}{T}}dm_{i}$
Función de Planck (Potencial de Planck; entropía libre de Gibbs)	$\Phi \equiv S-{\frac {1}{T}}U-{\frac {P}{T}}V=\Psi -{\frac {P}{T}}V=-{ \frac{G}{T}}$	$\Phi =\Phi \left({\frac {1}{T)),{\frac {P}{T)),\{m_{i}\}\right)$	$d \Phi = -U d \frac {1} {T} -V d \frac {P} {T} - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i$
Función de Kramers	$\Xi \equiv S - \frac{1}{T}U + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i}{T}m_i = \Psi + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i}{T}m_i = -\frac{\Omega }{T}$	$\Xi =\Xi \left({\frac {1}{T)),V,\left\({\frac {\mu _{i)){T))\right\}\right)$	$d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{{i=1}}^{k}m_{i}d{\frac {\mu_{i}}{T}}$

En la práctica de los cálculos termodinámicos (con la excepción de algunos problemas de termodinámica de no equilibrio [36] ), para reducir la complejidad de los cálculos, es preferible utilizar potenciales termodinámicos, en lugar de funciones de Massier-Planck [37] .

Los potenciales termodinámicos tienen la dimensión de energía y las funciones de Massier-Planck tienen la dimensión de capacidad calorífica .

Al elegir la función característica que es más apropiada para el problema en consideración, proceden de consideraciones de conveniencia, principalmente de un conjunto de variables independientes que mejor se adaptan para resolver un problema particular, y preferencias personales [38] .

Véase también

Potencial termodinámico

Notas

↑ Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades. Colección de definiciones, 1984 .
↑ 1 2 3 Gerasimov Ya. I. et al., Curso de química física, volumen 1, 1970 , p. 117.
↑ Patrov B. V., Sladkov I. B., Química física, parte 1, 2009 .
↑ Enciclopedia Física, 1998 , p. 402.
↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 1961 , p. 265.
↑ Krichevsky I. R., Conceptos y fundamentos de la termodinámica, 1970 , p. 226–227.
↑ Sychev V.V., Sistemas termodinámicos complejos, 2009 .
↑ 1 2 3 4 5 Kubo R., Termodinámica, 1970 , p. 143.
↑ Gibbs, J.W., Termodinámica. Mecánica Estadística, 1982 , p. 10, nota 6.
↑ Poltorak O. M., Termodinámica en química física, 1991 , p. 67.
↑ Poltorak O. M., Conferencias sobre termodinámica química, 1971 , p. 41.
↑ Uno simple se llama sistema cerrado de deformación térmica , el cual es un medio isotrópico homogéneo ( fase ) de composición química y masa constante , descrito por variables (presión), (volumen) y (temperatura). Tal sistema tiene dos grados de libertad termodinámicos , es decir, solo dos de los tres parámetros de estado enumerados son independientes. Los sistemas simples incluyen, en particular, gases y líquidos ( fluidos ) en una situación en la que se pueden despreciar los efectos de superficie y la presencia de campos de fuerza externos. $pags$ $V$ $T$
↑ 1 2 3 Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 102.
↑ Isoentrópico (isentrópico) - refiriéndose a un sistema con entropía constante o un proceso que avanza sin un cambio en la entropía; se permite el intercambio.
↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 103.
↑ Gibbs, J.W., Termodinámica. Mecánica Estadística, 1982 , p. 62–63.
↑ Cambio permisible mental (sin contradecir las condiciones para la existencia del sistema) en la energía interna. La definición de variación encontrada en la literatura como una desviación del equilibrio permitida por las conexiones (condiciones) impuestas al sistema significa lo mismo.
↑ Khachkuruzov G. A., Fundamentos de termodinámica general y química, 1979 , p. 78.
↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 243–244.
↑ 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Termodinámica técnica, 2013 , p. 126.
↑ Para sistemas de composición variable, se requiere adicionalmente la igualdad de los potenciales químicos de sus componentes como condición para el cumplimiento del equilibrio químico .
↑ Kubo R., Termodinámica, 1970 , p. 146.
↑ A. Munster, Termodinámica química, 1971 , p. 85–89.
↑ Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Fundamentos de la termodinámica técnica, 2014 , p. 112.
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↑ N. I. Belokon, Termodinámica, 1954 , p. 312.
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↑ A. Munster, Termodinámica química, 1971 , p. 102.
↑ Gibbs, J. W., Trabajos termodinámicos, 1950 , p. 457, nota 12; Con. 461–462, nota 14.
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↑ Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Termodinámica de no equilibrio y cinética física, 2009 .
↑ Sychev V.V., Ecuaciones diferenciales de la termodinámica, 1991 , p. 54–79.
↑ Sychev V.V., Ecuaciones diferenciales de la termodinámica, 1991 , p. 61.
↑ Gibbs, J. W., Trabajos termodinámicos, 1950 , p. 457, nota 12.
↑ "Planck... se negó obstinadamente a utilizar los métodos de Gibbs en todas las ediciones de su Termodinámica". Debido a esto, su presentación es bastante inconsistente, ya que usa la entropía, la energía libre o la segunda función de Massier (el potencial termodinámico total z dividido por la temperatura, con un signo menos) para encontrar las condiciones para el equilibrio termodinámico. Planck nunca usa el potencial químico. La "Termodinámica" de Planck tuvo casi la misma distribución entre los físicos que la "Química teórica" de Nernst entre los físicos químicos, gracias a lo cual se generalizó el uso de la "función de Planck" (es decir, la segunda función de Masier). Semenchenko V. K. Josiah Willard Gibbs, pág. 21

Literatura

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Khachkuruzov GA Fundamentos de termodinámica general y química. - M. : Escuela superior, 1979. - 268 p.

Potenciales termodinámicos
Energía interna entalpía Energía libre de Helmholtz energía de gibbs Gran potencial termodinámico
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