Hidrotrióxidos
Los hidrotrióxidos orgánicos son compuestos orgánicos derivados del trióxido de hidrógeno HOOOH, en los que uno de los átomos de hidrógeno se sustituye por un radical hidrocarbonado. También hay hidrotrióxidos de organoelementos, por ejemplo, R 3 SiOOOH.
Edificio
La estructura de las moléculas de hidrotrióxido se determinó utilizando cálculos químicos cuánticos . Fue encontrado:
- Las distancias interatómicas OO en hidroperóxidos y peróxidos son aproximadamente iguales
- El ángulo diedro (torsión) φ es 75-80°
- Los ángulos de enlace HOO y COO en los hidrotrióxidos son mayores que los de los correspondientes hidroperóxidos. Por lo tanto, el ángulo OOO es 104-107°.
Debido a la presencia del grupo OH en las moléculas de hidrotrióxidos y su capacidad para formar un enlace de hidrógeno, los hidrotrióxidos pueden formar asociados intramoleculares e intermoleculares:
La presencia de tales asociados tiene un efecto significativo en el mecanismo de reacciones que involucran hidrotrióxidos.
Formas de obtener
Los métodos para obtener hidrotrióxidos son bastante simples y no requieren instrumentación compleja ni condiciones de reacción severas. Los hidrotrióxidos se pueden obtener por la interacción del ozono con compuestos orgánicos con átomos de carbono secundarios o terciarios ( cumeno , decalina , adamantano , trifenilfosfina , etc.), o compuestos que tienen un enlace CH activado por un heteroátomo en el átomo de carbono vecino ( alcoholes , éteres , aldehídos , cetonas , dioxolanos , acetales , etc.).
- Reacción con ozono en reactivo a granel
Con este método de producción, una mezcla de ozono y oxígeno enfriada se pasa a través de un reactivo a una temperatura baja (-70 ÷ -80 °C). De esta forma, por ejemplo, se pueden obtener hidrotrióxidos de etanol , éter dietílico , acetales , etc.
- Reacción con ozono de un reactivo adsorbido en la superficie de gel de sílice ( ozone on silica gel ).
El reactivo ( hidrocarburo , alquilsilanos ) se adsorbe sobre la superficie del gel de sílice, a través de la cual se hace pasar una mezcla de ozono y oxígeno a baja temperatura, después de lo cual el hidrotrióxido formado se elimina por lavado de la superficie del gel de sílice con un solvente. La ventaja del gel de sílice es que su superficie altamente polar es capaz de estabilizar el hidrotrióxido formado. Al sintetizar hidrotrióxidos, se debe evitar su contacto con impurezas de metales de transición y sus sales como catalizadores para la descomposición de compuestos de peróxido.
La concentración de hidrotrióxidos se mide por su reacción con fosfito de trifenilo , cuyo exceso se determina por valoración yodométrica inversa . Los hidrotrióxidos se almacenan a bajas temperaturas (por ejemplo, en nitrógeno líquido) para evitar la descomposición.
Propiedades
Descomposición térmica de hidrotrióxidos
Todos los hidrotrióxidos son sustancias térmicamente inestables. Su descomposición comienza ya a temperaturas del orden de −30 °C y procede según el mecanismo radical con rotura del enlace OO. La descomposición va acompañada de la liberación de oxígeno singulete , que se confirma tanto por su quimioluminiscencia en la región IR ~1260 nm, que es característica de , como por productos específicos de la reacción del oxígeno singulete con compuestos insaturados. El rendimiento de oxígeno singulete depende tanto de la naturaleza del hidrotrióxido como del disolvente: a medida que aumenta la polaridad del disolvente, aumenta el rendimiento de oxígeno singulete y, a medida que aumenta la solvatación específica del disolvente, disminuye.
La descomposición de los hidrotrióxidos procede de acuerdo con la ecuación cinética de primer orden:
![\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6422269abd6a729efd6d6fffee4907878329a7ed)
Durante la descomposición de los hidrotrióxidos, se observa la formación de radicales libres. El rendimiento de radicales depende de la estructura del hidrotrióxido de partida. Para el hidrotrióxido de cumeno Ph(CH 3 ) 2 COOOH, es mayor que para los hidrotrióxidos de compuestos que contienen oxígeno, que se caracterizan por la formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares y un bajo rendimiento de radicales de la celda solvente. Esquema general de reacciones radicales:
Descomposición inducida de hidrotrióxidos por otros radicales:
Además de la quimioluminiscencia del oxígeno singlete en la región IR, también se observa quimioluminiscencia en la región visible del espectro, debido a la formación de productos de carbonilo excitados (con la participación de moléculas solventes SolvH y oxígeno disuelto en el proceso):
Propiedades comburentes
Los hidrotrióxidos exhiben propiedades oxidantes. En particular, oxidan:
- sulfuros orgánicos a sulfóxidos y sulfóxidos a sulfonas
- alquenos a oxiranos
- cicloalquenos a dioxetanos
- aminas secundarias a radicales nitroxilo
- aminas terciarias a N-óxidos
- trifenilfosfinas a óxidos de trifenilfosfina
Literatura
- V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Química física de los peróxidos orgánicos. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 p.
- V. V. Shereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolstikov. Hidrotrióxidos orgánicos // Avances en Química . - Academia Rusa de Ciencias , 2001. - T. 70 , No. 2 . - S. 123-148 .