Acetales

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Los acetales son éteres de gemodioles de fórmula general R₂C (OR¹) (OR²), donde R¹ y R² son radicales hidrocarbonados : CH 3 , C 2 H 5 , etc. Inicialmente, los derivados aldehídos RCH (OR¹) (OR²), y similares los derivados de las cetonas se denominaron cetales R—C(R¹)(OR²)(OR³), pero actualmente se recomienda el nombre "acetales" para ambas clases de compuestos en la nomenclatura de la IUPAC. [1] .

Si uno de R¹ o R² es un átomo de hidrógeno , entonces dichos compuestos R₂C(OH)OR′ ( R′ ≠ H ) se denominan hemiacetales [2] .

Propiedades y reactividad

Los acetales inferiores son líquidos con un agradable olor afrutado, solubles en disolventes orgánicos e insolubles en agua.

Los acetales son estables en medios alcalinos, pero en presencia de ácidos son fácilmente hidrolizados por el agua para formar aldehídos y alcoholes , de los cuales son derivados. Los hemiacetales, por regla general, se someten incluso más fácilmente a la hidrólisis y en soluciones están en equilibrio con el aldehído inicial y el alcohol.

Este comportamiento de los acetales y hemiacetales, así como su formación a partir de compuestos carbonílicos, se debe al mecanismo general de catálisis ácida con la formación de un carbocatión resonantemente estabilizado por el átomo de oxígeno α :

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\ texto{-}}CH{\texto{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(O')OH+H ^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(O')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(O')_{2}+H_{2}O }}

Todas estas reacciones son reversibles y la posición de equilibrio se puede cambiar eliminando cualquier componente de la mezcla de reacción. Otra consecuencia de la reversibilidad de las reacciones acetálicas en condiciones de catálisis ácida, procediendo a la formación de carbocationes, son las reacciones de transacetalización:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(O')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(O_{1})O''+ H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

La pereacetalización ocurre durante la interacción de acetales no solo con alcoholes, sino también con tioles y conduce en el último caso a la formación de ditioacetales R 2 C (SR) 2 .

En reacciones con nucleófilos nitrogenados, los acetales actúan como análogos funcionales de los compuestos carbonílicos de partida: por ejemplo, en reacciones de acetales con aminas primarias , hidrazinas e hidroxilamina , se forman iminas , hidrazonas y oximas :

{\mathsf {R_{2}C(O')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH} }

R'' = Alk, Ar (iminas), NR 2 (hidrazonas), OH (oximas)

Cuando las aminas secundarias interactúan con los acetales, análogos funcionales de los aldehídos y cetonas enolizantes, se forman enaminas :

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(O)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR' ''}}

Síntesis

El principal método preparatorio para la síntesis de acetales es la interacción de aldehídos y cetonas con alcoholes u ortoésteres en condiciones de catálisis ácida:

Los epóxidos pueden actuar como un equivalente de diol en esta síntesis de acetales:

Los acetales también se pueden sintetizar agregando alcoholes a los ésteres de vinilo y sus homólogos:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(O)OR'}}

La sustitución de un halógeno en hemo -dahaluros y α-haloésteres alifáticos con alcoholatos y fenolatos también conduce a acetales:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(O)_{2}+X^{-},\ X=O,Hal))

Würz y Frapolli utilizaron dicho método de síntesis, la interacción del dibromuro de etilideno con el etóxido de sodio, para probar la estructura del acetaldehído dietílico, obtenido en 1833 por Debereiner durante la oxidación de etanol sobre platino negro [3] .

Importancia biológica

La formación de hemiacetales y acetales es sumamente importante en la química de los carbohidratos , que son los polihidroxialdehídos ( aldosas ) y las polihidroxicetonas ( cetosas ).

Tal combinación de funciones hidroxilo y carbonilo en una molécula conduce al hecho de que los monosacáridos pueden existir tanto en forma lineal como, debido a la formación intramolecular de hemiacetales, en forma cíclica:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

En soluciones acuosas, las formas oxo lineales y las formas hemiacetales cíclicas de los monosacáridos, que son isómeros estructurales dinámicos, están en equilibrio, es decir, son tautómeros . Este tipo de tautomerismo se ha denominado tautomerismo ciclo-oxo .

A su vez, las formas hemiacetales cíclicas de los monosacáridos pueden existir en forma de dos formas anoméricas estereoisómeras resultantes de la formación de hemiacetales cíclicos durante el ataque nucleofílico del hidroxilo desde diferentes lados del grupo carbonilo:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Las formas hemiacetales cíclicas de monosas son capaces de formar acetales completos con varios compuestos: por ejemplo, la formación de acetales mixtos con otras monosas conduce a la formación de sacáridos , una amplia clase de compuestos naturales, que incluyen tanto di- como oligosacáridos de bajo peso molecular. y polisacáridos de alto peso molecular ( celulosa , quitina , etc.):

	+	→	+ H2O _
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Véase también

Notas

↑ acetales // IUPAC Gold Book . Consultado el 24 de septiembre de 2011. Archivado desde el original el 7 de julio de 2011. (indefinido)
↑ hemiacetales // Libro de oro de la IUPAC . Fecha de acceso: 24 de septiembre de 2011. Archivado desde el original el 20 de agosto de 2011. (indefinido)
↑ Acetal // Diccionario enciclopédico de Brockhaus y Efron : en 86 volúmenes (82 volúmenes y 4 adicionales). - San Petersburgo. , 1890-1907.