Equilibrio constante

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Constante de equilibrio - un valor que determina para una reacción química dada la relación entre las actividades termodinámicas (o, dependiendo de las condiciones de reacción, presiones parciales , concentraciones o fugacidad ) de las sustancias iniciales y productos en un estado de equilibrio químico (de acuerdo con la ley de acción de masas ). Conociendo la constante de equilibrio de la reacción, es posible calcular la composición de equilibrio de la mezcla de reacción, el rendimiento límite de productos y determinar la dirección de la reacción.

Formas de expresar la constante de equilibrio

Para una reacción en una mezcla de gases ideales, la constante de equilibrio se puede expresar en términos de las presiones parciales de equilibrio de los componentes según la fórmula [1] : $Pi}$

K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i)),

donde es el coeficiente estequiométrico (para las sustancias de partida se supone que es negativo, para los productos es positivo). no depende de la presión total, de las cantidades iniciales de sustancias o de qué participantes en la reacción se tomaron como iniciales, sino que depende de la temperatura [2] . $\nu_{yo}$ $K_{p}$

Por ejemplo, para la reacción de oxidación del monóxido de carbono :

\mathrm {2CO} +\mathrm {O} _{2}=\mathrm {2CO} _{2}

la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la ecuación:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}^{2}}{p_{\mathrm {CO} }^{2}\cdot p_{\mathrm {O } _ {2}}}}

Si la reacción transcurre en una solución ideal y la concentración de los componentes se expresa en términos de molaridad , la constante de equilibrio toma la forma: $c_{yo}$

K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i)).

Para reacciones en una mezcla de gases reales o en una solución real, se utilizan la fugacidad y la actividad , respectivamente, en lugar de la presión parcial y la concentración : $f_{i}$ $ai}$

K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i))

K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i))

En algunos casos (dependiendo de la forma de expresión), la constante de equilibrio puede ser función no solo de la temperatura, sino también de la presión. Entonces, para una reacción en una mezcla de gases ideales, la presión parcial de un componente se puede expresar de acuerdo con la ley de Dalton a través de la presión total y la fracción molar del componente ( ), luego es fácil demostrar [2] que : $p_{i}=P\cdot x_{i}$

K_{p}=K_{x}P^{\Delta n},

donde es el cambio en el número de moles de sustancias durante la reacción. Se puede ver que depende de la presión. Si el número de moles de productos de reacción es igual al número de moles de materiales de partida ( ), entonces . ${\ estilo de visualización \ Delta n}$ ${\ Displaystyle K_ {x}}$ $\ Delta n = 0$ $K_{p}=K_{x}$

A menudo, en lugar de la propia constante de equilibrio, se utiliza el exponente de la constante de equilibrio , que se define como el logaritmo decimal negativo de la constante : $K_{p}$ $\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }$ $K_{p}$

\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }=-\lg \left(K_{\mathrm {p} }\right).

Constante de equilibrio estándar

La constante de equilibrio estándar de una reacción en una mezcla de gases ideales (cuando las presiones parciales iniciales de los participantes de la reacción son iguales a sus valores en el estado estándar MPa o 1 atm) se puede calcular mediante la expresión: $p_{i}^{0}=0{,}1013$

K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i))})^{v_{i)),

donde son las presiones parciales relativas de los componentes, . ${\tilde {p_{i))}$ ${\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$

La constante de equilibrio estándar es una cantidad adimensional. Está relacionado con la relación: $K_{p}$

K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}.

Se puede ver que si se expresa en atmósferas, entonces y . $p_{i}^{0}$ $(p_{i}^{0})^{{\Delta n}}=1$ ${\displaystyle K_{p}=K^{0))$

Para una reacción en una mezcla de gases reales en el estado inicial estándar, se supone que la fugacidad parcial de los gases es igual a sus presiones parciales MPa o 1 atm. relacionado con la proporción: $f_{i}^{0}=p_{i}^{0}=0{,}1013$ $K_f$ $K_{0}$

K_{f}=K^{0}(\gamma_{i}p_{i}^{0})^{\Delta n},

donde es el coeficiente de fugacidad del th gas real en la mezcla. ${\ estilo de visualización \ gamma _ {i}}$ $i$

Constante de equilibrio para reacciones en sistemas heterogéneos

Para una reacción química heterogénea , por ejemplo, entre los componentes de un gas real y una solución real, la constante de equilibrio generalmente se puede expresar mediante la ecuación:

K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}}),

donde es la fugacidad de los componentes de la fase gaseosa y es la actividad de los componentes de la fase condensada. $f_{i}$ $Alaska}$

Si las fases condensadas (sólidas o líquidas) son sustancias prácticamente puras, sus actividades son constantes y pueden incluirse en la constante de equilibrio (es decir, en el lado izquierdo de la expresión anterior). Es condicionalmente posible tomarlos iguales a uno y, por lo tanto, excluirlos de la expresión.

Por ejemplo, para la reacción de reducción en fase sólida de óxido de hierro :

\mathrm {FeO} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} \mathrm {(gas)} =\mathrm {Fe} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} _{2 }\mathrm {(gas)}

la constante de equilibrio (asumiendo que la fase gaseosa es ideal) tiene la forma:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}}{p_{\mathrm {CO} }}}

Descripción termodinámica del equilibrio

Junto con la designación de la relación de las actividades de las sustancias en un momento arbitrario de la reacción (" coeficiente de reacción ") $q$ $t$

Q_{r}={\frac {\left\{C_{t}\right\}^{\sigma }\left\{D_{t}\right\}^{\tau }}{\left \{A_{t}\right\}^{\alpha }\left\{B_{t}\right\}^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t)}^{ \nu _{j))}{\prod a_{i(t)}^{\nu _{i))))=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n))

(notación para la reacción a continuación; la última igualdad se escribe en la notación de que los coeficientes estequiométricos se toman con un signo "+" para productos y con un signo "-" para materiales de partida)

en termodinámica química, la notación se utiliza para la relación de la misma forma entre las actividades de equilibrio de las sustancias $K_{\mathrm {eq} }$

K_{\mathrm {eq} }={\frac {[C]^{\sigma }[D]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta } ))={\frac {\prod a_{j(t=\infty)}^{\nu _{j))}{\prod a_{i(t=\infty )}^{\nu _{i} }}}=\prod a_{n(t=\infty)}^{\nu _{n}}

(es decir, la relación de actividades en el momento , en el momento del equilibrio). La siguiente es una descripción termodinámica del equilibrio químico y una descripción de la relación con la energía estándar de Gibbs del proceso.

t=\infty

K_{\mathrm {eq} }

En un sistema donde se lleva a cabo una reacción química.

\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma C+\tau D

el equilibrio puede ser descrito por la condición

\left({\frac {dG}{d\xi}}\right)_{T,p}=0,

donde esta la variable quimica $\xi$

o, la misma condición de equilibrio se puede escribir usando potenciales químicos como

\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D},

donde estan los potenciales quimicos

\mu _{A}=\mu _{A}^{\ominus}+RT\ln\{A\},

aquí , estrictamente hablando, la actividad del reactivo A; bajo supuestos sobre gases ideales , puede reemplazarlos con presiones, para gases reales, puede reemplazarlos con fugacidad , bajo el supuesto de que la solución obedece la ley de Henry , puede reemplazarlos con fracciones molares , y bajo el supuesto de que la la solución obedece la ley de Raoult , con presiones parciales ; para un sistema en equilibrio puede ser reemplazada por la concentración molar de equilibrio o por la actividad de equilibrio. ${A}$

La expresión de la energía de Gibbs toma la forma

dG=Vdp-SdT+\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dN_{i},

y como , podemos escribir la expresión para la derivada del potencial isobárico con respecto a la variable química en la forma $dN_{i}=\nu _{i}d\xi$

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}\nu_{ i}=\Delta_{r}G_{T,p}=\sigma \mu_{C}+\tau \mu_{D}-\alpha \mu_{A}-\beta \mu_{B }=(\sigma \mu _{C}^{0}+\tau \mu _{D}^{0})-(\alpha \mu _{A}^{0}+\beta \mu_{ B}^{0})+(\sigma RT\ln\{C\}+\tau RT\ln\{D\})-(\alpha RT\ln\{A\}+\beta RT\ln\ {B\})=

=\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}^{0}\nu_{i}+RT\ln {\frac {\{C\}^{\sigma} \{D\}^{\tau }}{\{A\}^{\alpha }\{B\}^{\beta }}}=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln Q_{r}.

En equilibrio (en otras palabras, siempre que el tiempo ) $\tau=\infty$

Q_{r}=K_{\mathrm {equivalente}}.

Habiendo anotado ahora la condición de equilibrio, encontraremos una conexión con la energía estándar de Gibbs [3] : ${\displaystyle \Delta _{r}G=0=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln K_{\mathrm {eq} ))$ $K_{\mathrm {eq} }$

\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }.

La composición de equilibrio de la mezcla y la dirección de la reacción

El "coeficiente de reacción" mencionado anteriormente (otras designaciones encontradas en la literatura - o - "producto de reacción") $q$ $\Omega$ $\Pi$

Q_{r}=\prod a_{{n(t)}}^{{\nu _{n}}}

refleja la relación de las actividades actuales de todos los participantes en la reacción y se puede utilizar para determinar la dirección de la reacción en el momento en que se conoce [4] $q$

Si en el momento el coeficiente , entonces las actividades corrientes de los productos son mayores que las de equilibrio, y por tanto deben disminuir en el momento en que se establece el equilibrio, es decir, en el momento en que se está produciendo la reacción inversa;

t

Q>K

Si , entonces se ha alcanzado el estado de equilibrio y las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales;

Q=K

si , entonces

Q<K

v_{{1}}>v_{{-1}}

Utilizando la cantidad , se escribe la ecuación de la isoterma de la reacción química [1] (isoterma de van't Hoff) $Q_{r}$

\Delta G_{p,T}=RT\ln Q_{r}-RT\ln K_{\mathrm {eq} }=RT\ln {\frac {Q_{r}}{K_{\mathrm { eq} }}}=\sum \nu _{i}\mu _{i},

donde - coeficientes estequiométricos (para productos - con el signo "+", para las sustancias iniciales - con el signo "-"; lo mismo que en las expresiones para y ), y - potenciales químicos , $\nu$ $q$ $k$ $\mu$

y la energía estándar de Gibbs y la constante estándar son

\Delta G_{p,\,T}^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }^{0}=\sum \nu_{i}\mu_{i}^ {0},

donde estan los potenciales quimicos estandar ${\ estilo de visualización \ mu ^ {0}}$

La ecuación de la isoterma muestra cómo se relaciona el valor con el cambio en la energía libre de la reacción: $q$

cuando para una reacción directa , es decir, para los productos de una reacción directa más que para las sustancias de partida, esto significa que la reacción directa está prohibida (lo que significa que la inversa no está prohibida);

Q>K

\DeltaG>0

\sum \nu _{{j}}\mu _{{j}}

cuando para una reacción directa , es decir, la reacción ha alcanzado un estado de equilibrio;

Q=K

\DeltaG=0

cuando para una reacción directa , es decir, se permite esta ocurrencia espontánea de esta reacción

Q<K

\DeltaG<0

El valor , por definición, tiene sentido sólo para el estado de equilibrio, es decir, para el estado con y . El valor no dice nada sobre las velocidades de reacción, pero describe la composición del sistema en el estado de equilibrio. $K_{\mathrm {eq} }$ ${\frac{v_{{1}}}{v_{{-1}}}}=1$ $\Delta G_{r}=0$ $K_{\mathrm {eq} }$

Si , entonces los productos de la reacción (directa) predominan en el sistema.

K\gg 1

Si , entonces las sustancias iniciales (productos de reacción inversa) predominan en el sistema [5] .

K\ll 1

Condiciones estándar

La energía de Gibbs estándar de una reacción en una mezcla de gases es la energía de Gibbs de una reacción a presiones parciales estándar de todos los componentes igual a 0,1013 MPa (1 atm).

La energía de Gibbs estándar de una reacción en una solución es la energía de Gibbs en el estado estándar de la solución, que se toma como una solución hipotética con las propiedades de una solución extremadamente diluida , pero con la concentración de todos los reactivos igual a uno.

Para una sustancia pura y líquida, la energía de Gibbs estándar es la misma que la energía de Gibbs de formación de estas sustancias.

El valor de la energía de Gibbs estándar de la reacción se puede utilizar para una evaluación aproximada de la posibilidad termodinámica de que la reacción se desarrolle en una dirección dada, si las condiciones iniciales no difieren mucho de las estándar. Además, al comparar los valores de la energía de Gibbs estándar de varias reacciones, se pueden elegir las más preferibles, para las que tiene el mayor valor negativo en valor absoluto . $\Delta G_{T}^{0}$

Descripción cinética

Para una reacción química reversible, la constante de equilibrio se puede expresar en términos de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Considere una reacción química elemental reversible de primer orden $K_{\mathrm {eq} }$

\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B}

Por definición, el equilibrio viene dado por la condición , es decir, la igualdad de las velocidades de las reacciones directa e inversa. $v_{{1}}=v_{{-1}}$

Según la ley de acción de masas

v=k{\prod}{a_{j}}^{n_{j}},

donde es la constante de velocidad de la reacción correspondiente, y son las actividades de equilibrio de los reactivos de esta reacción elevadas a potencias iguales a sus coeficientes estequiométricos $k$ ${a_{j}}^{{n_{j}}}$

podemos escribir la condición de equilibrio en la forma

1={\frac {v_{1}}{v_{-1}}}={\frac {k_{1}{\prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{ k_{-1}{\prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}.

Eso es

1={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot {\frac {\prod {a_{A}}^{n_{A}}}{\prod {a_{ B}}^{n_{B}}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot \left(K_{\mathrm {eq} }\right)^{-1 }

(ver descripción termodinámica de la constante de equilibrio), que es posible solo si

K_{\mathrm {eq} }={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}

Esta importante relación proporciona uno de los "puntos de contacto" entre la cinética química y la termodinámica química [4] [6] .

Equilibrios múltiples

En el caso de que se establezcan varios equilibrios en el sistema a la vez (es decir, varios procesos ocurren simultánea o secuencialmente), cada uno de ellos puede caracterizarse por su propia constante de equilibrio, a partir de la cual es posible expresar la constante de equilibrio general para el conjunto completo de procesos. Podemos considerar tal situación usando el ejemplo de la disociación paso a paso de un ácido dibásico . Su solución acuosa contendrá partículas (solvatadas ) , y . El proceso de disociación se desarrolla en dos etapas: ${\ estilo de visualización \ matemáticas {H} _ {2} \ matemáticas {A}}$ ${\ estilo de visualización \ matemáticas {H} ^ {+}}$ ${\ estilo de visualización \ matemáticas {H} _ {2} \ matemáticas {A}}$ $\mathrm {HA} ^{-}$ $\mathrm {A} ^{2-}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {HA} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{1}={\frac {[\ matemática {HA} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {H}_{2}\mathrm {A} ]}}

\mathrm {HA} ^{-}\rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{2}={\frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ^{-}]}}

$K_1$ y son las constantes del primer y segundo paso de disociación, respectivamente. A partir de ellos es posible expresar la constante de equilibrio "total", para el proceso de disociación completa [5] : $K_{2}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+2\mathrm {H} ^{+}:K_{1+2}={\ fracción {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}= K_{1}K_{2}

Otro ejemplo de equilibrio múltiple es el análisis del sistema complejo precipitado /soluble .

Supongamos que hay un equilibrio

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(sólido)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (ac)}

La reacción se puede representar como dos equilibrios sucesivos: el equilibrio de la descomposición de un ion complejo en sus iones constituyentes, que se caracteriza por una "constante de inestabilidad" ( el recíproco de la "constante de estabilidad" ): $\beta$

\mathrm {Ag} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +2\mathrm {I} ^{ -}\mathrm {(aq)} :K_{1}={\frac {\alpha_{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha__{\mathrm {I} ^{-}}^{2 }}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=\beta ^{-1}

y equilibrio de la transición de iones desde el volumen del solvente a la red cristalina

\mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(sólido)} :K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}} }}

teniendo en cuenta que para sustancias sólidas se supone que la actividad es igual a 1 , y en soluciones diluidas la actividad puede ser reemplazada por concentraciones molares, obtenemos

K_{2}={\frac {\alpha_{\mathrm {AgI}}}{\alpha_{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha_{\mathrm {I} ^{- ))))={\frac {1}{[\mathrm {Ag} ^{+}][\mathrm {I} ^{-}]}}={\frac {1}{K_{\mathrm {sp } }}},

donde esta el producto de solubilidad $K_{\mathrm {sp} }$

Entonces el equilibrio total será descrito por la constante

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(sólido)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)} :K={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }\alpha _{\mathrm {I} ^{-))}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2} ^{-}}}}=K_{1}\cdot K_{2}={\frac {1}{\beta \cdot K_{\mathrm {sp} }}}

Y el valor de esta constante será la condición para el predominio de un compuesto complejo o una sal sólida en una mezcla en equilibrio: como arriba, si , entonces en una mezcla en equilibrio, la mayoría de los iones están unidos en un compuesto complejo, si , luego, en un estado de equilibrio en el sistema, la mayoría de los iones están unidos en la fase cristalina. [cuatro] $K\ll 1$ $K\gg 1$

Dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio

La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio de la reacción se puede describir mediante la ecuación isobara de la reacción química (isobara de van't Hoff ):

d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2))}dT

e isocoras de una reacción química (isocoras de van't Hoff):

d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2))}dT

Aquí y son el efecto térmico de la reacción que se desarrolla, respectivamente, a presión constante oa volumen constante. Si (el efecto térmico es positivo, la reacción es endotérmica ), entonces el coeficiente de temperatura de la constante de equilibrio también es positivo, es decir, al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio de la reacción endotérmica aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (que es bastante consistente con el principio de Le Chatelier ). $\Delta H$ $\Delta U$ $\DeltaH>0$ ${\frac{d\ln K_{p}}{dT}}$

Métodos para el cálculo de la constante de equilibrio

Los métodos de cálculo para determinar la constante de equilibrio de una reacción generalmente se reducen a calcular de una forma u otra el cambio estándar en la energía de Gibbs durante la reacción ( ), y luego usar la fórmula: ${\ estilo de visualización \ Delta G ^ {0}}$

{\displaystyle\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}}

, donde es la constante universal de los gases .

R

Al mismo tiempo, debe recordarse que la energía de Gibbs es una función del estado del sistema, es decir, no depende de la ruta del proceso, del mecanismo de reacción, sino que está determinada solo por el inicial y estados finales del sistema. Por lo tanto, si una determinación o cálculo directo para una determinada reacción es difícil por alguna razón, uno puede seleccionar reacciones intermedias para las cuales se conoce o puede determinarse fácilmente, y la suma de las cuales dará la reacción en cuestión (ver la ley de Hess ). En particular, las reacciones de formación de compuestos a partir de elementos se utilizan a menudo como tales reacciones intermedias. ${\ estilo de visualización \ Delta G ^ {0}}$ ${\ estilo de visualización \ Delta G ^ {0}}$

Cálculo de la entropía del cambio en la energía de Gibbs y la constante de equilibrio de la reacción

El método de entropía para calcular la reacción es uno de los más comunes y convenientes [2] . Se basa en la relación: $\Delta G$

{\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T))

o, respectivamente, para el cambio estándar en la energía de Gibbs:

{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0))

Aquí , a presión y temperatura constantes, es igual al efecto térmico de la reacción, cuyos métodos de cálculo y determinación experimental son conocidos; véase, por ejemplo, la ecuación de Kirchhoff : $\Delta H^{0}$

\Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}dT

Es necesario obtener el cambio de entropía durante la reacción. Este problema se puede solucionar de varias formas, por ejemplo:

Según datos térmicos, basado en el teorema térmico de Nernst y utilizando información sobre la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica de los participantes de la reacción. Por ejemplo, para sustancias que se encuentran en estado sólido en condiciones normales:

S_{298}=S_{0}+\int_{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT,

donde ( postulado de Planck ) y luego, respectivamente, $S_{0}=0$

S_{298}=\int_{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT

. (aquí el índice sol es del inglés solid, “solid”). A una temperatura dada :

T

S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T} }dT

Para sustancias líquidas o gaseosas a temperatura normal o, más generalmente, para sustancias en el rango de temperatura desde 0 (o 298) hasta que experimentan una transición de fase , se debe tener en cuenta el cambio de entropía asociado con esta transición de fase.

T

Para gases ideales, por los métodos de la estadística cuántica .
Varios métodos empíricos y semiempíricos, para esto a menudo es suficiente una pequeña cantidad de datos iniciales. Por ejemplo, para sustancias inorgánicas sólidas, la entropía se puede estimar utilizando la fórmula [7] :

S_{298}^{0}=A\lnM+B

donde y son constantes tabulares que dependiendo del tipo de compuesto de que se trate, es el peso molecular.

A

B

METRO

Entonces, si se conocen las dependencias de la capacidad calorífica con la temperatura , se puede calcular mediante la fórmula: $\Delta H_{{298}}^{0}$ $\Delta S_{{298}}^{0}$ $\Delta G_{T}^{0}$

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}+\int_{{298}}^{T} \Delta C_{p}dT-T\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T))

Se obtiene una versión algo simplificada de esta fórmula suponiendo que la suma de las capacidades caloríficas de las sustancias es independiente de la temperatura e igual a la suma de las capacidades caloríficas a 298 K:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298) -T\Delta C_{p~298}\ln {\frac{T}{298}}

Y se lleva a cabo un cálculo aún más simplificado al igualar la suma de las capacidades de calor a cero:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}

La transición de a la constante de equilibrio se lleva a cabo de acuerdo con la fórmula anterior. $\Delta G_{T}^{0}$

Cálculo de la constante de equilibrio por métodos de termodinámica estadística

Determinación experimental de la constante de equilibrio

Véase también

Notas

↑ 1 2 Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Química física: Proc. para tecnología química. especialista. universidades / ed. A. G. Stromberg. - 2ª ed. - M. : Superior. escuela, 1988. - 496 p.
↑ 1 2 3 Patrov B. V., Sladkov I. B. Química física. Parte 1: libro de texto. tolerancia. - San Petersburgo. : Editorial Politécnica. un-ta, 2009. - 127 p. - ISBN 978-5-7422-2206-4 .
↑ Atkins P. Química física en 2 volúmenes, volumen 1. - M.: Mir, 1980. - 580 p.
↑ 1 2 3 Zhmurko G. P., Kazakov E. F., Kuznetsova V. N., Yatsenko A. V. Química general. — M.: Academia, 2012. — ISBN 978-5-7695-9188-4 . — 512 págs.
↑ 1 2 Química inorgánica en 3 volúmenes / Editado por Tretyakov Yu. D. - Volumen 1: Fundamentos físicos y químicos de la química inorgánica. — M.: Academia, 2004. — 240 p.
↑ Atkins P. Química física en 2 volúmenes, volumen 2. - M.: Mir, 1980. - 584 p.
↑ Química física. Orientación teórica y práctica. proc. manual para universidades / ed. académico B. P. Nikolsky. - 2ª ed., revisada. y adicional - L. : Química, 1987. - 880 p.

Literatura

Kireev VA Métodos de cálculos prácticos en la termodinámica de reacciones químicas. - 2ª ed. - M. , 1975.
Zhorov Yu. M. Termodinámica de procesos químicos. - M. , 1985.