Termodinámica de no equilibrio

La termodinámica del no equilibrio es una sección de la termodinámica que estudia los sistemas fuera del equilibrio termodinámico y los procesos irreversibles . El surgimiento de este campo del conocimiento se debe principalmente a que la gran mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza se encuentran lejos del equilibrio termodinámico.

Historia

La necesidad de crear una nueva teoría surgió en la primera mitad del siglo XX. El pionero en esta dirección fue Lars Onsager , quien en 1931 publicó dos artículos sobre termodinámica sin equilibrio. [1] [2] Posteriormente, Eckart [3] , Meixner y Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot y Mazur [7] hicieron una contribución significativa al desarrollo de la termodinámica del no equilibrio . , Gurov K. P. y otros. Cabe señalar que la teoría de los sistemas fuera del equilibrio se está desarrollando activamente en la actualidad.

La formulación clásica de la termodinámica de no equilibrio

Fundamentos

La termodinámica clásica del no equilibrio se basa en la suposición fundamental del equilibrio local ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). El concepto de equilibrio local radica en el hecho de que las relaciones termodinámicas de equilibrio son válidas para variables termodinámicas definidas en un volumen elemental , es decir, el sistema en consideración puede dividirse mentalmente en el espacio en muchas celdas elementales lo suficientemente grandes como para considerarlas como sistemas macroscópicos. pero al mismo tiempo el tiempo es lo suficientemente pequeño para que el estado de cada uno de ellos se acerque al estado de equilibrio . Esta suposición es válida para una clase muy amplia de sistemas físicos, lo que determina el éxito de la formulación clásica de la termodinámica sin equilibrio.

El concepto de equilibrio local implica que todas las variables extensivas ( entropía , energía interna , fracción de masa de los componentes ) se reemplazan por sus densidades: $k$

s=s({\mathbf {x}},t),\;\;\;\;u=u({\mathbf {x}},t),\;\;\;\;c_{k} =c_{k}({\mathbf{x}},t).

Al mismo tiempo, todas las variables intensivas como temperatura , presión y potencial químico deben ser reemplazadas por las correspondientes funciones de coordenadas y tiempo:

T=T({\mathbf {x}},t),\;\;\;\;p=p({\mathbf {x}}),t),\;\;\;\;\mu _ { k}=\mu _{k}({\mathbf {x}},t),

al mismo tiempo, se determinan de la misma manera que en el caso de equilibrio, es decir, . $T^{{-1))={\frac {\parcial s}{\parcial u)),\;T^{{-1}}p={\frac {\parcial s}{\parcial v)) ,\;T^{{-1}}\mu _{k}={\frac {\parcial s}{\parcial c_{k}}}$

Además, por medio de las funciones presentadas anteriormente, las leyes y relaciones de la termodinámica de equilibrio se reescriben en forma local. Primera ley (ley de conservación de la energía):

{\frac {\e parcial}{\t parcial))+\nabla \cdot {\boldsymbol {J))^{e}=0

, es la suma de las densidades de energía cinética e interna, es el flujo de energía.

mi

{\ símbolo de negrita {J}}^{e}

Segundo comienzo :

la producción de entropía en cada parte del sistema, provocada por procesos irreversibles, es no negativa, es decir, .

{\frac {\s parcial}{\t parcial}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{s}=\sigma ,\;\sigma \geqslant 0

La forma local de la ecuación de Gibbs-Duhem juega un papel importante en la termodinámica clásica sin equilibrio :

Tds=du+pdv-\sum_{k}\mu_{k}dc_{k}

Reescribiendo la última relación, teniendo en cuenta la forma local de la ley de conservación de la energía, la masa, y comparando con la forma local de la segunda ley, es fácil obtener la siguiente forma para la producción de entropía:

\sigma ={\boldsymbol {q}}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\sum _{k}{\boldsymbol {J}}_{k}\cdot \nabla \left({\frac {\mu _{k}}{T}}\right)-{\frac {1}{T}}p^{\nu }\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}-{\frac {1}{T}}{\overset {0}{{\mathbf {P}}^{\nu }}}:{\overset {0}{\mathbf {V}}}+ {\frac {\rho }{T}}\sum _{l}A_{l}{\dot {\xi }}_{l}+{\frac {1}{T}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {i}}.

Aquí:

${\ símbolo de negrita {q}}$ es el flujo de calor ,
${\ símbolo en negrita {\ nu }} = {\ frac {1} {\ rho }} \ suma _ {k} \ rho _ {k} {\ símbolo en negrita {\ nu}}_ {k}$ es la velocidad del centro de masa ,
${\boldsymbol {J}}_{k}=\rho _{k}({\boldsymbol {\nu }}_{k}-{\boldsymbol {\nu }})$ es el flujo de difusión ,
el tensor de tensión viscoso se descompone de la siguiente manera: , donde el tensor de presión viscoso se descompone en la presión viscosa volumétrica y el desviador con traza cero ${\mathbf {P}}=p{\mathbf {U}}+p^{\nu }{\mathbf {U}}+{\overset {0}({\mathbf {P}}^{\nu } }}$ ${\mathbf{P}}^{\nu}$ $pag^{\nu}$ ${\overset {0}{{\mathbf {P}}^{\nu }}}$
De manera similar, el tensor de velocidad de deformación se puede expandir de la siguiente manera : ${\mathbf {V}}={\frac {1}{3}}(\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}){\mathbf {U}}+{\overset {0}{{\mathbf {V}}^{\nú}}}$
dos puntos - doble producto escalar de tensores , $:$
$Alabama}$ es la afinidad química de la reacción , es el correspondiente grado de compleción de la reacción , $yo$ $\xi _{l}$
${\boldsymbol {\varepsilon}}={\boldsymbol {E}}+{\boldsymbol {\nu}}\times {\boldsymbol {B}}$ es el campo eléctrico en un sistema de coordenadas que se mueve a una velocidad , es la corriente de conducción . ${\ símbolo de negrita {\ nu ))$ ${\boldsymbol {i}}=\sum_{k}z_{k}{\boldsymbol {J}}_{k}$

Corrientes y Fuerzas

En el marco de la termodinámica clásica del no equilibrio, la descripción de procesos irreversibles ocurre con la ayuda de fuerzas termodinámicas y flujos termodinámicos . La razón de introducir estas cantidades es que a través de ellas se expresa de forma sencilla la producción de entropía. Demos expresiones explícitas para varias fuerzas y flujos. De la expresión anterior para la producción de entropía, se puede ver que la forma bilineal es: $\sigma$

\sigma =\sum _{\alpha }J_{\alpha }X_{\alpha }

donde es el flujo termodinámico, es la fuerza termodinámica. Se debe enfatizar especialmente la arbitrariedad de la división en flujos y fuerzas termodinámicos. Por ejemplo, el multiplicador no se puede atribuir a la fuerza, sino al flujo. Las fuerzas y los flujos pueden incluso intercambiarse, pero sigue siendo natural considerar que las fuerzas termodinámicas generan flujos termodinámicos, al igual que un gradiente de temperatura genera un flujo de calor. Un ejemplo de la separación de fuerzas y flujos se muestra en la tabla: $J_{\alfa}$ $X_{\alfa}$ ${\ fracción {1}{T}}$

Fuerza $X_{\alfa}$	$\ nabla {\ frac {1} {T}}$	$-\nabla {\frac {\mu _{k}}{T}}$	$-{\frac{1}{T}}\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}$	$-{\frac{1}{T}}{\overset {0}{\mathbf {V}}}$	$-{\frac{1}{T}}A_{l}$	$-{\frac{1}{T}}{\boldsymbol {\varepsilon}}$
Caudal $J_{\alfa}$	${\ símbolo de negrita {q}}$	${\ símbolo de negrita {J}}_{k}$	$pag^{\nu}$	${\overset {0}{{\mathbf {P}}^{\nu }}}$	$\rho {\dot {\xi ))$	${\símbolo en negrita {i}}$

Como puede ver, los flujos y las fuerzas pueden ser no solo escalares , sino también vectores y tensores .

Ecuaciones lineales constitutivas

Los flujos son cantidades desconocidas, en contraste con las fuerzas, que son funciones de variables de estado y/o sus gradientes. Se ha establecido experimentalmente que los flujos y las fuerzas están relacionados entre sí, y un flujo dado depende no solo de su fuerza, sino que también puede depender de otras fuerzas termodinámicas y variables de estado:

J_{\alpha }=J_{\alpha }(X_{1},\dots X_{\alpha };\,T,p,c_{k}).

Las relaciones de este tipo entre flujos y fuerzas se denominan relaciones fenomenológicas o ecuaciones materiales. Junto con las ecuaciones de balance de masa, cantidad de movimiento y energía, representan un sistema cerrado de ecuaciones que se puede resolver bajo condiciones iniciales y de contorno dadas. Dado que en la posición de equilibrio termodinámico, las fuerzas y los flujos desaparecen, la expansión de la ecuación material cerca de la posición de equilibrio toma la siguiente forma:

J_{\alpha }=\sum _{\beta }L_({\alpha \beta }}X_{\beta },\;\;\;\;L_{{\alpha \beta }}={\frac { \parcial J_{\alpha }}{\parcial X_{\beta }}}.

Las cantidades se denominan coeficientes fenomenológicos y generalmente dependen de las variables de estado , y . Es importante ser consciente de que, por ejemplo, una fuerza como esta es capaz de provocar no solo un flujo de calor , sino corriente eléctrica . Se imponen una serie de restricciones a los coeficientes fenomenológicos, más sobre ellos se describen en el artículo correspondiente . $L_{{\alfa \beta }}$ $T$ $pags$ $c_{k}$ $\ nabla {\ frac {1} {T}}$ ${\ símbolo de negrita {q}}$ ${\símbolo en negrita {i}}$

Otro resultado importante obtenido dentro de la termodinámica lineal de no equilibrio es el teorema de producción de mínima entropía :

En el modo lineal, la producción total de entropía en un sistema sujeto al flujo de energía y materia en estado estacionario de no equilibrio alcanza un valor mínimo.

También en este caso (modo lineal, estado estacionario) se muestra que los flujos con sus propias fuerzas cero son iguales a cero. Así, por ejemplo, en presencia de un gradiente de temperatura constante, pero en ausencia de un gradiente de concentración mantenido, el sistema llega a un estado con un flujo de calor constante, pero sin flujo de sustancia.

Sistemas fuera de equilibrio local

A pesar del éxito del enfoque clásico, tiene un inconveniente significativo: se basa en la suposición de un equilibrio local, que puede ser una suposición demasiado aproximada para una clase bastante grande de sistemas y procesos, como sistemas de memoria, soluciones de polímeros , superfluidos . , suspensiones , nanomateriales , propagación de ultrasonido en gases, hidrodinámica de fonones , ondas de choque , gases enrarecidos, etc. bajo estudio y el nivel deseado de concordancia entre los resultados teóricos y el experimento. La termodinámica de equilibrio clásica considera procesos cuasiestáticos , la termodinámica clásica de no equilibrio considera procesos de no equilibrio relativamente lentos ( conducción térmica etc.),difusión, .

Termodinámica racional

Antecedentes históricos

La termodinámica racional considera los fenómenos térmicos en continuos basados en el enfoque no tradicional de K. Truesdell , P. A. Zhilin y sus seguidores [9] [10] [11] [12] : “el enfoque tradicional... no es en absoluto incorrecto, sin embargo, no cumple con los requisitos modernos de rigor y claridad” [13] . K. Truesdell remonta la historia de la termodinámica racional a los trabajos de B. Coleman y W. Noll en la década de 1950 [14] (ver Noll, 1975 ).

El objetivo de la termodinámica racional que continúa desarrollándose es crear una axiomática matemática rigurosa de las disposiciones iniciales de la termomecánica continua para que cubra la clase más amplia posible de modelos , y las ideas intuitivas sobre los fenómenos físicos se expresen en la forma matemática de relaciones constitutivas . La base de la teoría se construye sobre la base de estructuras y conceptos matemáticos tales como espacios vectoriales , métricos y topológicos , aplicaciones continuas y diferenciables , variedades , tensores , grupos y sus representaciones, etc. Para objetos simples, un enfoque tan complicado no es necesario. requerido, pero para fenómenos más complejos en medios continuos, tales como viscoelasticidad , fluencia , efectos de memoria ( histéresis ), relajación , etc., la construcción de modelos fenomenológicos a menudo encuentra dificultades, una parte importante de las cuales se relaciona con la formación de un adecuado matemático aparato. Por lo tanto, una descripción precisa de la estructura matemática de un objeto basada en la axiomática y sus consecuencias lógicas no es solo de interés metodológico, sino también de importancia práctica.

Características de la termodinámica racional

La termodinámica racional no divide la termodinámica en equilibrio y no equilibrio; ambas disciplinas se tratan como una sola parte de la física continua . El tiempo se incluye inicialmente de forma explícita en las ecuaciones de la termodinámica racional.
En lugar del principio de equilibrio local, se utiliza la hipótesis de la presencia de memoria en los materiales, según la cual el comportamiento del sistema en un momento dado está determinado no solo por los valores actuales de las variables, sino también por su historia.
Se permite el uso de aquellos y sólo aquellos conceptos que permitan la formalización .
No consideramos objetos naturales, sino cuerpos : conceptos matemáticos obtenidos al abstraer algunas de las características comunes de muchos objetos naturales. La teoría establece leyes generales que todos los cuerpos obedecen.
Los cuerpos específicos (materiales) se describen por medio de modelos matemáticos , que son conjuntos de ecuaciones definitorias; en un estado de equilibrio termodinámico , las ecuaciones de estado actúan como ecuaciones gobernantes .
Las variables indeterminadas iniciales de la teoría son las coordenadas espaciales, el tiempo, la masa, la temperatura, la energía y la tasa de suministro/eliminación de calor. Se introducen a priori y no tienen una interpretación física exacta en el marco de la termodinámica racional.
En la termodinámica racional, la existencia de la temperatura no se sustenta sobre la base de ideas sobre el equilibrio térmico ; además, tales pruebas son consideradas como "círculos viciosos de la metafísica" [15] . A diferencia de aquellos sistemas de construcción de la termodinámica, en los que la temperatura se expresa en términos de energía interna y entropía [16] [17] , en la termodinámica racional, por el contrario, la entropía se expresa en términos de energía interna y temperatura.
La segunda ley de la termodinámica se considera no como una restricción sobre posibles procesos, sino como una restricción sobre la forma admisible de ecuaciones que describen sistemas y procesos reales [18] .
La terminología utilizada en los trabajos sobre termodinámica racional a menudo difiere de la generalmente aceptada (por ejemplo, la entropía se puede llamar "caloría"), lo que dificulta su comprensión.

K. Truesdell sobre el enfoque tradicional para la construcción de la termodinámica

Termodinámica de no equilibrio extendida

La termodinámica de no equilibrio extendida [19] [20] [21] [22] se centra en la consideración de procesos en situaciones en las que el tiempo característico del proceso es comparable al tiempo de relajación. Se basa en el rechazo del principio de equilibrio local y, por esta circunstancia, en el uso de variables adicionales para establecer el estado de no equilibrio local de un volumen elemental del medio. En este caso, las expresiones de entropía, flujo de entropía y tasa de aparición de entropía incluyen variables independientes adicionales, que son flujos disipativos, es decir , flujo de energía , flujo másico y tensor de tensión , así como flujos de segundo orden y superiores (flujo de energía, etc.). .) [23] [24] . Este enfoque ha demostrado ser bueno para describir procesos rápidos y para escalas lineales pequeñas.

El rechazo del formalismo de la termodinámica clásica de no equilibrio desde un punto de vista matemático significa la sustitución de ecuaciones diferenciales de tipo parabólico por ecuaciones diferenciales hiperbólicas para flujos disipativos de tipo evolutivo (relajación). Esto, a su vez, significa reemplazar modelos que contradicen tanto los datos experimentales como el principio de causalidad con una velocidad infinita de propagación de perturbaciones en un medio continuo (como el modelo de Fourier , según el cual un cambio de temperatura en algún punto se propaga instantáneamente a todo el cuerpo) con modelos con una velocidad finita de propagación de la perturbación.

La ecuación de calor del tipo hiperbólico combina las propiedades tanto de la ley clásica de Fourier, que describe un método puramente disipativo de transferencia de energía, como de la ecuación de onda, que describe la propagación de ondas no amortiguadas. Esto explica las propiedades de onda observadas experimentalmente del proceso de transferencia de calor a bajas temperaturas: la propagación de una onda térmica con una velocidad finita, el reflejo de una onda térmica desde un límite aislado térmicamente y cuando cae en la interfaz entre dos medios, reflexión parcial y paso parcial a otro medio, interferencia de ondas térmicas [24] .

La introducción sucesiva de flujos de segundo orden y superiores conduce al hecho de que los modelos matemáticos que describen procesos de transporte localmente fuera del equilibrio son una secuencia jerárquica de ecuaciones diferenciales parciales, cuyo orden aumenta con el grado de desviación del sistema del equilibrio local.

Formulaciones hamiltonianas de termodinámica de no equilibrio

La formulación hamiltoniana de la termodinámica sin equilibrio [25] atrae por su elegancia, concisión y poderosos métodos numéricos desarrollados para sistemas hamiltonianos. La consideración de la conexión entre el principio de Hamilton y el principio variacional integral de Gyarmati se dedica a una sección de la monografía [26] .

Notas

↑ L. Onsager, Phys. Rvdo. 37 (1931) 405
↑ L. Onsager, Phys. Rvdo. 38 (1931) 2265
↑ C. Eckart, Phys. Rvdo. 58 (1940) 267, 269, 919
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