Nitrobenceno

El aspecto del nitrobenceno es cristales de color amarillo brillante o un líquido aceitoso (incoloro o amarillo verdoso) con olor a almendras amargas, insoluble en agua (0,19% en peso a 297 K, 0,8% a 350 K). Se disuelve en ácidos concentrados (precipita cuando dichas soluciones se diluyen con agua) [2] . Ilimitado miscible con éter dietílico , benceno , algunos otros solventes orgánicos. Destilado con vapor de agua. Índice de refracción (para la línea D de sodio (589 nm), a 297K) 1,5562. Momento dipolar de moléculas gaseosas (en debyes ) 4,22 D. Capacidad calorífica específica 1,51 J/(g·K) [3] .

Propiedades químicas

Sustitución electrofílica

Debido al fuerte efecto de extracción de electrones del grupo nitro, las reacciones de sustitución electrofílica van a la posición meta y la velocidad de reacción es menor que la del benceno.

nitración . Se forma una mezcla de isómeros : 93% m-dinitrobenceno , 6,5% o-dinitrobenceno y 0,5% p-dinitrobenceno .

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3))}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+ C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

en presencia de catalizadores. Por ejemplo, polvo de hierro [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}} C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

No reacciona con Friedel-Crafts [5] .

Sustitución nucleófila

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t))\ o{\text{-}}HO{\text{-} }C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{- }}NO_{2}}}

Cuando se trata con compuestos organomagnéticos en éter, el radical hidrocarburo, como nucleófilo , ingresa en las posiciones orto y para al grupo nitro (que luego se reduce al grupo nitroso ) [2]

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{ 4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

Recuperación

La reacción más importante de los nitrocompuestos aromáticos es su reducción a aminas primarias .

Esta reacción fue descubierta en 1842 por N. N. Zinin , quien fue el primero en reducir el nitrobenceno a anilina por la acción del sulfuro de amonio:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S +2H_{2}O}}$

Actualmente, la hidrogenación catalítica se utiliza para reducir el grupo nitro en arenos al grupo amino en condiciones industriales. El cobre sobre gel de sílice se utiliza como catalizador . El catalizador se prepara aplicando carbonato de cobre de una suspensión en solución de silicato de sodio y luego reduciendo con hidrógeno mientras se calienta. El rendimiento de anilina sobre este catalizador es del 98%.

A veces, en la hidrogenación industrial de nitrobenceno a anilina, el níquel se usa como catalizador en combinación con óxidos de vanadio y aluminio. Tal catalizador es efectivo en el rango de 250-300°C y se regenera fácilmente por oxidación con aire. El rendimiento de anilina y otras aminas es 97-98%. La reducción de compuestos nitro a aminas puede ir acompañada de hidrogenación del anillo de benceno. Por esta razón, se evita el uso de platino, paladio o níquel Raney como catalizadores para la preparación de aminas aromáticas .

En la industria, la anilina se obtiene por reducción catalítica de nitrobenceno sobre un catalizador de cobre o níquel, que reemplazó el antiguo método de reducción de nitrobenceno con virutas de hierro fundido en una solución acuosa de cloruro férrico y ácido clorhídrico. Los productos intermedios son nitrosobenceno y N-fenilhidroxilamina.

Otra opción para obtener nitrosobenceno [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH {\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\ texto{-}}NO}}

La reducción del grupo nitro al grupo amino con sulfuro de sodio e hidrosulfuro de sodio actualmente solo es relevante para la reducción parcial de uno de los dos grupos nitro, por ejemplo, en m-dinitrobenceno o 2,4-dinitroanilina.

En la reducción por etapas de polinitrocompuestos con sulfuro de sodio, este reactivo inorgánico se convierte en tetrasulfuro de sodio , que se acompaña de la formación de un álcali .

La alta alcalinidad del medio conduce a la formación de compuestos azoxi y azo e hidrazo como subproductos. Para evitar esto, se debe usar hidrosulfuro de sodio como agente reductor, donde no se forma álcali.

El azoxibenceno se puede obtener reduciendo el nitrobenceno: con una solución alcohólica de potasa cáustica, amalgama de sodio, hidrógeno en presencia de óxido de plomo, alcohol metílico y sosa cáustica, metóxido de sodio y alcohol metílico, óxido de plomo en suspensión alcalina, dextrosa en suspensión alcalina. suspensión, β-fenilhidroxilamina [4] .

El azobenceno se puede obtener, por ejemplo, mediante la reducción de nitrobenceno por ebullición con polvo de zinc en una solución alcalina de alcohol acuoso [4] .

Muchos más derivados reducidos se pueden obtener electroquímicamente, con la elección correcta de electrodos.

Métodos conocidos de recuperación de compuestos nitro a amidas ( amalgamas de sodio o zinc , sulfuros de sodio y amonio ) [6] .

Conseguir

La principal forma de obtener nitrobenceno (así como otros nitroarenos) es la nitración en condiciones de sustitución electrofílica del benceno (respectivamente, arenos ) [2] . La partícula electrófila es el ion nitronio NO 2 + [6] [7] .

En la industria, el nitrobenceno se obtiene por nitración continua de benceno con una mezcla de H 2 SO 4 concentrado y HNO 3 con un rendimiento del 96-99%.

En condiciones de laboratorio, el nitrobenceno se obtiene por nitración del benceno con una mezcla de H 2 SO 4 (1,84 g/cm 3 ) y HNO 3 (1,4 g/cm 3 ) en una proporción de 1:1 a 40-60 °C ( 45 minutos). El rendimiento del producto objetivo alcanza el 80%.

En principio, la reacción de la nitración del benceno con ácido nítrico concentrado es posible (pero no se usa debido al bajo rendimiento) [6] .Algo menos frecuente (como en la producción de otros nitroarenos), los laboratorios usan sustitución, modificación o eliminación de sustituyentes ya presente en el anillo de benceno [2] .

Por ejemplo, es posible obtener nitrobenceno por oxidación de anilina con ácido peroxitrifluoroacético (u otros agentes oxidantes; cuanto menos ácido sea el ambiente, mayor será la proporción de azoxibenceno en los productos) [7] .

Aplicación

Materia prima en la producción de anilina , compuestos nitrogenados aromáticos ( bencidina , quinolina , azobenceno ), solvente de éter de celulosa [5] , un componente de las composiciones para pulir metales. Se utiliza como disolvente y agente oxidante suave . Se utiliza principalmente como precursor para la producción de anilina.

Los derivados del nitrobenceno se utilizan como explosivos y como componentes de propulsores de cohetes. En perfumería, como sustancias aromáticas o fijadoras de olores, incluidos los almizcles artificiales . El nitrobenceno en sí se lanzó anteriormente con el nombre de aceite de "almendra amarga" o "mirabano". Algunos derivados del nitrobenceno se utilizan en barnices y pinturas. Algunos se utilizan en medicina [2] [6] .

Rol biológico y toxicidad

El nitrobenceno es tóxico: pertenece a la segunda clase de peligro y en altas concentraciones puede causar hemólisis . Se absorbe a través de la piel, tiene un fuerte efecto sobre el sistema nervioso central , altera el metabolismo, provoca enfermedades hepáticas, oxida la hemoglobina a metahemoglobina .

MPC en el área de trabajo - 1 mg/m³, DL50 - 120 mg/kg en ratas .

Véase también

4-nitroclorobenceno
2-nitroclorobenceno
formadores de metahemoglobina
3-nitroclorobenceno
Sustancias altamente tóxicas
Compuestos nitro

Notas

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
↑ 1 2 3 4 5 Shabarov Yu. S. "Química orgánica", M.: Khimiya, 2002, pág. 848. ISBN 5-7245-1218-1 , págs. 715-725
↑ Volkov A. I. Zharsky I. M. "Gran libro de referencia química". Minsk: Escuela Moderna, 2005, 608 p. ISBN 985-6751-04-7 págs. 257, 267
↑ 1 2 3 4 Gelman H. (ed.) Kazansky B. A. (ed.) "Síntesis de preparaciones orgánicas", M .: State. Editorial de literatura extranjera, 1949. Sáb. 1, págs. 130-134. Se sentó. 2, págs. 12-15. Se sentó. 3, págs. 7-8, 354-356
↑ 1 2 Knunyants I. L. (editor en jefe) "Enciclopedia química" en cinco volúmenes. M.: Enciclopedia soviética, 1988. V.3, págs. 267-268
↑ 1 2 3 4 Gorlenko V. A. y otros "Química orgánica", M.: Masterstvo, 2003, página 624. ISBN 5-294-00176-4 , páginas 397-403
↑ 1 2 Barton D, Ollis D. (ed.) "Química orgánica general" en 12 volúmenes, M.: Khimiya, 1982. V.3, pp. 403-410

Literatura

Knunyants I. L. y otros Vol. 3 Med-Pol // Enciclopedia química . — M .: Gran Enciclopedia Rusa , 1992. — 639 p. — 50.000 copias. — ISBN 5-85270-039-8 .

Enlaces

Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0065
Guía de bolsillo de NIOSH sobre riesgos químicos
Monografía IARC: "Nitrobenceno "
Hoja informativa de la EPA de EE. UU.
El mecanismo de reducción de nitrobenceno con zinc en medio alcalino y con hierro en ácido clorhídrico (reacción de Becham) (inglés)

diccionarios y enciclopedias

En catálogos bibliográficos
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