Racemato

Un racemato  es una mezcla equimolar de dos enantiómeros . Los racematos no tienen actividad óptica y también difieren en propiedades de los enantiómeros individuales [1] .

El término "racemato" fue introducido en 1848 por Louis Pasteur , quien separó con pinzas bajo un microscopio los cristales de isómeros de ácido tartárico que giran hacia la izquierda y hacia la derecha según su apariencia (del lat. racemus  - uvas, acidum racemicum  - ácido tartárico ), el ácido tartárico natural es un racemato, una mezcla de estos isómeros.

Los racematos son productos de reacciones no estereoselectivas que conducen a la formación de un centro quiral  - sp 3 - átomo de carbono hibridado con cuatro sustituyentes diferentes [2] o en el proceso de racemización del enantiómero , cuando el carbono hibridado sp 3 del centro quiral de forma reversible pasa al estado de hibridación sp2, por ejemplo, durante la tautomerización de una cetona con un centro quiral en el grupo carbonilo a la forma de enol con la transición inversa del enol aquiral al racemato de cetona.

Nomenclatura

En la nomenclatura IUPAC , los prefijos (±)-, o rac- (o racem- ), o RS o SR [1] se utilizan para designar racematos . No se recomienda el uso del prefijo dl- [3] .

Tipos de racematos

En la fase sólida, existen tres tipos de racematos [4] [5] :

• Un conglomerado racémico es una mezcla mecánica de cristales de dos enantiómeros en una proporción de 1:1, donde cada cristal consta de moléculas de un solo enantiómero.
• Un compuesto racémico (racémico verdadero) consta de cristales, cada uno de los cuales contiene moléculas de ambos enantiómeros y su proporción es 1:1. Esta proporción de enantiómeros en los compuestos racémicos se mantiene hasta el nivel de la red cristalina.
• El pseudoacemato es una solución sólida de dos compuestos enantioméricos, es decir, es una mezcla desordenada homogénea de enantiómeros con una relación de 1:1.

En el caso de los compuestos orgánicos, los racematos verdaderos son los más comunes (~90%), mientras que solo ~10% de los racematos existen en forma de conglomerados. El tercer tipo es el más raro. Se ha establecido que la frecuencia de formación de conglomerados es 2-3 veces mayor para las sales que para los compuestos quirales covalentes [4] .

Hay ejemplos de compuestos que pueden formar racematos de dos tipos, por ejemplo, el 1,1'-binaftilo cristaliza como un verdadero racemato (pf 154 °C), y al calentarse se convierte en un conglomerado racémico (pf 159 °C ) [4] .

El tipo de racemato se puede determinar por la forma de su diagrama de doble fase : para los conglomerados racémicos, el diagrama tiene un mínimo en el punto de equivalencia ( A ), para los racematos verdaderos, se observan puntos eutécticos y un máximo correspondiente a la proporción de enantiómeros. 1: 1 ( B ). Las soluciones sólidas de enantiómeros tienen un punto de fusión constante ( B ) [4] .

También hay cuasiracematos  , mezclas equimolares de formas enantioméricas de compuestos relacionados, por ejemplo, ácidos (+)-clorosuccínico y (-)-bromosuccínico. Los diagramas de fusión de los cuasi racematos tienen la misma forma que los diagramas de los racematos verdaderos, sin embargo, las mitades de la curva de estado suelen ser asimétricas [2] .

Propiedades físicas

• actividad óptica . Los racematos no presentan actividad óptica , es decir, no rotan el plano de polarización de la luz [2] . Este fenómeno se explica por el hecho de que para los enantiómeros la rotación óptica es de signo opuesto, pero de igual magnitud. Dado que la rotación es una cantidad aditiva, en el caso del racemato, debido a la compensación de las contribuciones de los enantiómeros, es igual a cero.
• La forma de los cristales . Debido a que los enantiómeros forman cristales enantiomórficos, los conglomerados racémicos existen como dos tipos de cristales que son imágenes especulares entre sí. Fue este hecho el que permitió a L. Pasteur separar manualmente los cristales de tartratos racémicos [6] .
• densidad _ Según la regla de Wallach , formulada en 1895, los cristales de racematos tienen una densidad mayor que los cristales de enantiómeros individuales. Esto está asociado tanto con factores termodinámicos como con la cinética de nucleación y crecimiento de cristales del compuesto racémico. Esta regla fue confirmada por el análisis de la base de datos cristalográfica [7] .
• temperatura de fusión . Para un conglomerado racémico, el punto de fusión siempre es más bajo que el punto de fusión de los enantiómeros individuales, como puede verse en su diagrama de fase. Por ejemplo, el hexahelyceno enantioméricamente puro se funde a 265–267 °C, mientras que el racemato se funde a 231–233 °C [8] .

Si el racemato es verdadero, que es el caso de la mayoría de los racematos orgánicos, entonces su punto de fusión puede estar por encima o por debajo del punto de fusión de los enantiómeros. Así, en el caso del tartrato de dimetilo , los puntos de fusión del enantiómero puro y del racemato son 43,3°C y 86,4°C, respectivamente. El racemato de ácido mandélico , por otro lado, se funde a una temperatura más baja que la sustancia enantioméricamente pura (118,0 °C y 132,8 °C, respectivamente). La adición de un enantiómero individual a un verdadero racemato siempre da como resultado un punto de fusión más bajo, en contraste con lo que se observa para los conglomerados [9] . En casos raros, cuando los racematos exhiben las propiedades de las soluciones sólidas , se derriten a la misma temperatura que los enantiómeros individuales (para alcanfor  - ≈178 ° C) [10] .

• Solubilidad . La mayoría de los compuestos quirales se caracterizan por diferencias en la solubilidad del racemato y de los enantiómeros individuales. La solubilidad de los conglomerados racémicos es mayor que la solubilidad de los enantiómeros puros. La regla general de Meyerhoffer, aplicable a los compuestos orgánicos que no se disocian, establece que la solubilidad del racemato es el doble que la de los enantiómeros. Para los verdaderos racematos, la solubilidad puede ser mayor o menor que la solubilidad de los enantiómeros [11] .

Conseguir

Si una reacción química conduce a la formación de un nuevo estereocentro en la molécula, entonces, en ausencia de factores estereodiferenciadores (un catalizador quiral o solvente, irradiación con luz polarizada circularmente , etc.), el producto se obtiene en forma racémica. Esto se explica por el hecho de que la formación de cada uno de los enantiómeros procede a través de estados de transición de la misma energía . Para obtener un producto con un contenido predominante de uno de los enantiómeros, es necesario utilizar los enfoques de síntesis estereoselectiva [2] .

Separación

La separación de racematos en componentes no racémicos se denomina división de racematos . Los métodos de escisión pueden implicar procesos físicos o reacciones químicas . Como productos de escisión, se pueden formar tanto enantiómeros puros como sus mezclas en cantidades desiguales: compuestos enriquecidos en enantio. Entre los métodos de escisión, se pueden destacar la cristalización , la separación mediante diastereómeros , la cromatografía quiral , la escisión cinética , etc. [12]

Notas

1. ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - racemate Archivado el 11 de octubre de 2012 en Wayback Machine . 
2. ↑ 1 2 3 4 Enciclopedia Química / Ed. I. L. Knunyants. - M. : Gran Enciclopedia Rusa, 1992. - T. 4. - S. 198-199. — ISBN 5-85270-039-8 .
3. ↑ Moss GP Terminología básica de estereoquímica (Recomendaciones IUPAC 1996  )  // Pure Appl. química - 1996. - vol. 68 , núm. 12 _ - Pág. 2193-2222 . -doi : 10.1351/ pac199668122193 .
4. ↑ 1 2 3 4 Iliel et al., 2007 , pág. 116-118.
5. ↑ Potapov, 1988 , pág. 148.
6. ↑ Flack HD El descubrimiento de Louis Pasteur de la quiralidad molecular y la resolución espontánea en 1848, junto con una revisión completa de su trabajo cristalográfico y químico   // Acta Cryst . Secta. A.- 2009.- vol. A65 . — pág. 371–389 . -doi : 10.1107/ S0108767309024088 . Archivado desde el original el 6 de septiembre de 2012.
7. ↑ Brock, Schweizer, Dunitz, 1991 .
8. ↑ Iliel et al., 2007 , pág. 121-123.
9. ↑ Iliel et al., 2007 , pág. 123-124.
10. ↑ Iliel et al., 2007 , pág. 124.
11. ↑ Iliel et al., 2007 , pág. 125-129.
12. ↑ Iliel et al., 2007 , pág. 207.

Literatura

• Eliel E., Vylen S., Doyle M. Fundamentos de la estereoquímica orgánica = Estereoquímica orgánica básica / Per. De inglés. Z. A. Bredikhina, ed. A. A. Bredikhina. - M. : Binom. Laboratorio del Conocimiento, 2007. - 703 p. — ISBN 978-5-94774-370-8 .
• Potapov V. M. Estereoquímica. - M .: Química, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Brock CP, Schweizer WB, Dunitz JD Sobre la validez de la regla de Wallach: sobre la densidad y estabilidad de los cristales racémicos en comparación con sus contrapartes quirales  //  J. Am. química soc. - 1991. - vol. 113 , núm. 26 . — Pág. 9811–9820 . doi : 10.1021 / ja00026a015 .

Estereoquímica
Moléculas quirales	quiralidad estereoisómeros enantiómeros diastereómeros Compuestos meso racemato isómeros geométricos
Nomenclatura	Reglas de Kahn - Ingold - Prelog
Monitor	proyección de pescador Proyección de Haworth Proyección de Newman
Modelos estereoquímicos	regla de krum Regla de Felkin-Ana
Análisis	Métodos quiroprácticos Agente derivatizante quiral
Escisión de racemato	recristalización división cinética cromatografía quiral Recristalización de diastereoisómeros
reacciones	inducción asimétrica Reactivo auxiliar quiral Síntesis estereoselectiva