Potenciales termodinámicos

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Potenciales termodinámicos : energía interna , considerada en función de la entropía y las coordenadas generalizadas [1] ( volumen del sistema , área de interfaz de fase , longitud de una barra elástica o resorte, polarización dieléctrica , magnetización magnética , masas de los componentes del sistema , etc. [2] ), y funciones características termodinámicas obtenidas aplicando la transformación de Legendre [3] [4] $tu$ $S$ $x_1,x_2,...$ a la energía interior

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

El propósito de introducir potenciales termodinámicos es utilizar un conjunto de variables naturales independientes que describan el estado de un sistema termodinámico que sea más conveniente en una situación particular, manteniendo las ventajas que brinda el uso de funciones características con la dimensión de la energía [5 ] . En particular, la disminución de los potenciales termodinámicos en los procesos de equilibrio que ocurren a valores constantes de las variables naturales correspondientes es igual al trabajo externo útil [5] .

Los potenciales termodinámicos fueron introducidos por W. Gibbs , quien habló sobre "ecuaciones fundamentales" [6] [7] ; el término potencial termodinámico pertenece a Pierre Duhem [8] .

Se distinguen los siguientes potenciales termodinámicos:

energía interna (potencial isocórico-isoentrópico [9] )
entalpía (potencial isobárico-isoentrópico [9] )
Energía libre de Helmholtz (potencial isocórico-isotérmico [9] )
Potencial de Gibbs (potencial isobárico-isotérmico [9] )
gran potencial termodinámico

Definiciones (para sistemas con un número constante de partículas)

Energía interna

Se define de acuerdo con la primera ley de la termodinámica , como la diferencia entre la cantidad de calor comunicada al sistema y el trabajo realizado por el sistema sobre los cuerpos externos:

U=QA

Entalpía

Definido de la siguiente manera:

{\ estilo de visualización H = U + PV}

donde es la presión y es el volumen . $PAGS$ $V$

Dado que el trabajo es igual a en un proceso isobárico , el incremento de entalpía en un proceso isobárico cuasiestático es igual a la cantidad de calor recibido por el sistema. $P\Delta V$

Energía libre de Helmholtz

También se refiere a menudo como simplemente energía libre . Definido de la siguiente manera:

F=U-TS

donde es la temperatura y es la entropía . $T$ $S$

Dado que en un proceso isotérmico la cantidad de calor que recibe el sistema es , la pérdida de energía libre en un proceso isotérmico cuasiestático es igual al trabajo realizado por el sistema sobre los cuerpos externos. $T\Delta S$

Potencial de Gibbs

También llamada energía de Gibbs , potencial termodinámico , energía libre de Gibbs e incluso energía libre (que puede dar lugar a una interpretación ambigua del potencial de Gibbs debido a la presencia de un término similar, energía libre de Helmholtz):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Potenciales termodinámicos y trabajo máximo

La energía interna es la energía total del sistema. Sin embargo, la segunda ley de la termodinámica prohíbe la conversión de toda la energía interna en trabajo.

Se puede demostrar que el trabajo total máximo (tanto sobre el medio como sobre los cuerpos externos) que se puede obtener del sistema en un proceso isotérmico es igual a la pérdida de energía libre de Helmholtz en este proceso:

A_{máx}^{f}=-\Delta F

donde está la energía libre de Helmholtz. $F$

En este sentido , es energía libre que se puede convertir en trabajo. El resto de la energía interna se puede llamar ligada . $F$

En algunas aplicaciones es necesario distinguir entre trabajo completo y útil . Este último es el trabajo del sistema sobre los cuerpos externos, excluyendo el ambiente en el que está inmerso. El trabajo útil máximo del sistema es igual a

A_{máx}^{u}=-\Delta G

donde esta la energia de gibbs $GRAMO$

En este sentido, la energía de Gibbs también es gratuita .

Ecuación canónica de estado

Establecer el potencial termodinámico de cierto sistema en cierta forma es equivalente a establecer la ecuación de estado para este sistema.

Los diferenciales correspondientes de los potenciales termodinámicos son:

para energía interna

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

para entalpía

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

para la energía libre de Helmholtz

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

para el potencial de Gibbs

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, o

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Estas expresiones pueden considerarse matemáticamente como diferenciales totales de funciones de dos variables independientes correspondientes. Por lo tanto, es natural considerar los potenciales termodinámicos como funciones:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Especificar cualquiera de estas cuatro dependencias, es decir, especificar el tipo de funciones , , , le permite obtener toda la información sobre las propiedades del sistema. Así, por ejemplo, si nos dan la energía interna en función de la entropía y el volumen , el resto de parámetros se pueden obtener por diferenciación: ${\ estilo de visualización U (S, V)}$ ${\ estilo de visualización H (S, P)}$ ${\ estilo de visualización F (T, V)}$ ${\ estilo de visualización G (T, P)}$ ${\ estilo de visualización U}$ $S$ $V$

{\displaystyle T={\left({\frac {\parcial U}{\parcial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\parcial U}{\parcial V}}\right)}_{S}

Aquí los índices y significan la constancia de la segunda variable, de la que depende la función. Estas igualdades se hacen evidentes si tenemos en cuenta que . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Establecer uno de los potenciales termodinámicos en función de las variables correspondientes, como se escribió anteriormente, es la ecuación canónica de estado del sistema. Como otras ecuaciones de estado, es válida solo para estados de equilibrio termodinámico . En estados de no equilibrio, es posible que estas dependencias no se satisfagan.

Transición de un potencial termodinámico a otro. Fórmulas de Gibbs-Helmholtz

Los valores de todos los potenciales termodinámicos en determinadas variables se pueden expresar en términos de un potencial cuyo diferencial es completo en estas variables. Por ejemplo, para sistemas simples en variables , los potenciales termodinámicos se pueden expresar en términos de la energía libre de Helmholtz: $V$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\parcial }{\parcial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\parcial}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\F parcial}{\V parcial}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\left({\frac {\F parcial}{\V parcial}}\right)_{{T}}$ .

La primera de estas fórmulas se llama fórmula de Gibbs-Helmholtz , pero a veces este término se aplica a todas las fórmulas similares en las que la temperatura es la única variable independiente [10] .

Método de los potenciales termodinámicos. Las relaciones de Maxwell

El método de los potenciales termodinámicos ayuda a transformar expresiones que incluyen las principales variables termodinámicas y, por lo tanto, expresan cantidades "difíciles de observar" como la cantidad de calor, la entropía, la energía interna a través de cantidades medidas: temperatura, presión y volumen y sus derivados.

Considere nuevamente la expresión para el diferencial total de energía interna:

dU=TdS-PdV

Se sabe que si existen derivadas mixtas y son continuas, entonces no dependen del orden de derivación, es decir,

{\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial V\parcial S))={\frac {\parcial ^{2}U}{\parcial S\parcial V))

Pero y por lo tanto ${\left({\frac {\parcial U}{\parcial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\parcial U}{\parcial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\parcial P}{\parcial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\parcial T}{\parcial V}}\ derechos}

Considerando expresiones para otros diferenciales, obtenemos:

{\left({\frac {\parcial T}{\parcial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\parcial V}{\parcial S))\right )}_{PAGS}

{\left({\frac {\S parcial}{\V parcial}}\right)}_{T}={\left({\frac {\P parcial}{\T parcial}}\right )}_{V}

{\left({\frac {\S parcial}{\parcial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\parcial V}{\parcial T))\ derecha)}_{P}

Estas ecuaciones se llaman relaciones de Maxwell .

Sistemas con un número variable de partículas. Gran potencial termodinámico

El potencial químico ( ) de un componente se define como la energía que debe gastarse para agregar una cantidad infinitesimal molar de este componente al sistema. Entonces, las expresiones para los diferenciales de los potenciales termodinámicos se pueden escribir de la siguiente manera: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Dado que los potenciales termodinámicos deben ser funciones aditivas del número de partículas en el sistema, las ecuaciones de estado canónicas toman la siguiente forma (teniendo en cuenta que y son cantidades aditivas, pero y no lo son): $S$ $V$ $T$ $PAGS$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),P\right)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)

G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)

Y como , de la última expresión se sigue que ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\muN

es decir, el potencial químico es el potencial específico de Gibbs (por partícula).

Para el gran conjunto canónico (es decir, para el conjunto estadístico de estados de un sistema con un número variable de partículas y un potencial químico en equilibrio), se puede determinar el gran potencial termodinámico , relacionando la energía libre con el potencial químico:

{\displaystyle\Omega=F-\mu N=-PV}

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Es fácil verificar que la llamada energía ligada es el potencial termodinámico para un sistema dado con constantes . $TS$ $SP\mu$

Potenciales y equilibrio termodinámico

En un estado de equilibrio, la dependencia de los potenciales termodinámicos de las variables correspondientes está determinada por la ecuación canónica de estado de este sistema. Sin embargo, en estados distintos al equilibrio, estas relaciones pierden su fuerza. Sin embargo, para estados de no equilibrio también existen potenciales termodinámicos.

Así, para valores fijos de sus variables, el potencial puede tomar diferentes valores, uno de los cuales corresponde al estado de equilibrio termodinámico.

Se puede demostrar que en el estado de equilibrio termodinámico el valor correspondiente del potencial es mínimo. Por lo tanto, el equilibrio es estable.

La siguiente tabla muestra el mínimo de cuyo potencial corresponde al estado de equilibrio estable del sistema con parámetros fijos dados.

variables naturales	potencial termodinámico
S, V, N	energía interna
S, P, N	entalpía
T, V, N	Energía libre de Helmholtz
T, P, N	potencial de gibbs
TELEVISOR, $\mu$	Gran potencial termodinámico
S, P, $\mu$	energía ligada

Notas

Literatura

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses application à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - París: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
Gibbs J. Willard. Las Obras Completas. - NY - Londres - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 p.
Bazarov I.P. Termodinámica. - M. : Escuela Superior, 1991. 376 p.
Bazarov IP Delirios y errores en termodinámica. ed. 2da rev. - M. : Editorial URSS, 2003. 120 p.
Gibbs J. W. Termodinámica. Mecánica estadística. - M. : Nauka, 1982. - 584 p. - (Clásicos de la ciencia).
Gukhman A. A. Sobre los fundamentos de la termodinámica. — 2ª ed., corregida. - M. : Editorial LKI, 2010. - 384 p. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Termodinámica estadística sin equilibrio. M .: Nauka, 1971. 416 p.
Kvasnikov IA Termodinámica y física estadística. Teoría de los sistemas de equilibrio, vol. 1. - M . : Editorial de la Universidad Estatal de Moscú, 1991. (2ª ed., Rev. y add. M . : URSS, 2002. 240 p.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Química física. Libro 1. La estructura de la materia. Termodinámica / Ed. K. S. Krasnova. - 3ra ed., rev. - M. : Escuela superior , 2001. - T. 1. - 512 p. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Conceptos y fundamentos de la termodinámica. - 2ª ed., revisión. y adicional - M. : Química, 1970. - 440 p.
Kubo R. Termodinámica. - M. : Mir, 1970. - 304 p.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Física estadística. Parte 1. - 3ra edición, add. — M .: Nauka , 1976. — 584 p. - (" Física Teórica ", Tomo V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Mecánica estadística. M. : Mir, 1980.
Munster A. Termodinámica química. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
Sivukhin DV Curso general de física. - M. : Nauka , 1975. - T. II. Termodinámica y física molecular. — 519 pág.
Skakov SV Termodinámica técnica. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 p. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Sistemas termodinámicos complejos. - 4ª ed., revisada. y adicional .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades. Colección de definiciones, vol. 103 / Comité de Terminología Científica y Técnica de la Academia de Ciencias de la URSS. Moscú: Nauka, 1984

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