Un nanotubo de carbono (abreviado CNT) es una modificación alotrópica del carbono , que es una estructura cilíndrica hueca con un diámetro de diez a varias decenas de nanómetros y una longitud de un micrómetro a varios centímetros [1] [2] (al mismo tiempo tiempo, existen tecnologías que permiten tejerlos en hilos de longitud ilimitada [3] ), que consisten en uno o más planos de grafeno enrollados en un tubo .
Cualquier nanotubo de carbono de pared simple se puede representar como un patrón de una hoja de grafeno (que es una cuadrícula de hexágonos regulares con átomos de carbono en sus vértices), que viene dado por un par de números (n, m) llamados índices de quiralidad. En este caso, los índices de quiralidad (n, m) son las coordenadas del radio vector R en el sistema de coordenadas oblicuas especificadas en el plano de grafeno , que determina la orientación del eje del tubo en relación con el plano de grafeno y su diámetro.
El diámetro del nanotubo se calcula a partir del diámetro del cilindro, cuya circunferencia es igual a la longitud del vector R y se expresa en términos de índices de quiralidad (n, m) como:
,donde = 0,142 nm es la distancia entre átomos de carbono adyacentes en el plano de grafito.
Otra forma de designar la quiralidad es indicar el ángulo α entre la dirección de plegado del nanotubo y la dirección en la que los hexágonos adyacentes comparten un lado común. En este caso, se elige el ángulo más pequeño, tal que 0° ≤ α ≤ 30°. Sin embargo, en este caso, para una descripción completa de la geometría del nanotubo, es necesario especificar su diámetro [4] .
La relación entre los índices de quiralidad (n, m) y el ángulo α viene dada por:
.Según el tipo de extremos, los nanotubos de carbono son
Según el número de capas, los nanotubos son
Por propiedades electrónicas
Sobre la base de los índices de quiralidad, los nanotubos de pared simple se dividen en 3 tipos:
En la literatura en idioma ruso, existe una atribución errónea de α = 0° a los nanotubos dentados y α = 30° (2n, n) a los tubos en zigzag, que se ha extendido a partir de un artículo de revisión de A. V. Yeletsky [6] .
Los nanotubos de carbono de pared simple se utilizan en baterías de iones de litio, materiales de fibra de carbono y en la industria automotriz. En las baterías de plomo-ácido, la adición de nanotubos de pared simple aumenta significativamente el número de ciclos de recarga. Para los nanotubos de carbono de pared simple, el factor de resistencia es GPa, y para el acero, GPa [7] .
La tecnología industrial para la síntesis de nanotubos de carbono de pared simple OCSiAl , desarrollada por el académico de la Academia Rusa de Ciencias Mikhail Predtechensky , permite obtener nanotubos de excepcional calidad y ofrecerlos al mercado mundial a un precio que hace que su uso en la industria económicamente asequible por primera vez [8] [9] .
Los nanotubos de pared múltiple (nanotubos de carbono de pared múltiple) difieren de los de pared simple en una variedad mucho más amplia de formas y configuraciones. La diversidad de estructuras se manifiesta tanto en sentido longitudinal como transversal.
La estructura del tipo "matryoshka" (muñecas rusas) es un conjunto de tubos cilíndricos anidados coaxialmente. Otro tipo de esta estructura es un conjunto de prismas coaxiales anidados. Finalmente, la última de estas estructuras se asemeja a un pergamino (rollo). Para todas las estructuras de la Fig. valor característico de la distancia entre capas de grafeno adyacentes, cercano al valor de 0,34 nm, inherente a la distancia entre planos adyacentes de grafito cristalino [10] .
La implementación de una u otra estructura de nanotubos multipared en una situación experimental concreta depende de las condiciones de síntesis. Un análisis de los datos experimentales disponibles indica que la estructura más típica de los nanotubos de paredes múltiples es una estructura con secciones de los tipos de "muñecas rusas que anidan" y "papel maché" ubicadas alternativamente a lo largo de la longitud. En este caso, los “tubos” de menor tamaño se insertan secuencialmente en los más grandes [10] . Tal modelo está respaldado, por ejemplo, por los hechos de la intercalación de potasio o cloruro férrico en el espacio "intertube" y la formación de estructuras del tipo "perla".
El fullereno (C 60 ) fue descubierto por el grupo de Smalley , Kroto y Curl en 1985 [11] , por lo que estos investigadores recibieron el Premio Nobel de Química en 1996 . En cuanto a los nanotubos de carbono, no se puede dar aquí la fecha exacta de su descubrimiento. Aunque es bien sabido que Iijima observó la estructura de los nanotubos de paredes múltiples en 1991 [ 12] , existen pruebas anteriores del descubrimiento de los nanotubos de carbono. Por ejemplo, en 1974-1975 , Endo et al [13] publicaron una serie de artículos que describían tubos delgados con un diámetro de menos de 100 Å preparados por condensación de vapor, pero no se llevó a cabo un estudio más detallado de la estructura. Un grupo de científicos del Instituto de Catálisis de la Rama Siberiana de la Academia de Ciencias de la URSS en 1977, mientras estudiaba la carbonización de catalizadores de deshidrogenación de hierro-cromo bajo un microscopio, registró la formación de "dendritas de carbono huecas" [14] , mientras que se propuso un mecanismo de formación y se describió la estructura de los muros. En 1992 , se publicó un artículo en la revista Nature [15] que afirmaba que en 1953 se habían observado nanotubos . Un año antes, en 1952 , un artículo de los científicos soviéticos Radushkevich y Lukyanovich [16] informaba sobre la observación al microscopio electrónico de fibras con un diámetro de unos 100 nm, obtenidas por descomposición térmica de monóxido de carbono sobre un catalizador de hierro . Estos estudios tampoco continuaron. En 2006 , se descubrieron nanotubos de carbono en el acero de Damasco [17] .
Hay muchos trabajos teóricos que predicen una forma alotrópica dada de carbono . En [18] , el químico Jones (Dedalus) especuló acerca de los tubos enrollados de grafito. En el trabajo de L. A. Chernozatonsky y otros [19] , publicado en el mismo año que el trabajo de Iijima, se obtuvieron y describieron nanotubos de carbono, y M. Yu. nanotubos de carbono de pared simple en 1986 , pero también sugirió su gran elasticidad [ 20] .
Por primera vez se descubrió la posibilidad de formar nanopartículas en forma de tubos para el carbono. Actualmente, se han obtenido estructuras similares a partir de nitruro de boro , carburo de silicio , óxidos de metales de transición y algunos otros compuestos. El diámetro de los nanotubos varía de una a varias decenas de nanómetros, y la longitud alcanza varias micras.
Todos los puntos K de la primera zona de Brillouin están separados entre sí por el vector de traslación de la red recíproca, por lo que todos son realmente equivalentes. De manera similar, todos los puntos de K' son equivalentes.
El grafito es un semimetal , que se puede ver a simple vista por la naturaleza del reflejo de la luz . Se puede ver que los electrones de los orbitales p llenan completamente la primera zona de Brillouin. Por tanto, resulta que el nivel de Fermi del plano de grafito pasa exactamente por los puntos de Dirac, es decir toda la superficie de Fermi (más precisamente, una línea en el caso bidimensional) degenera en dos puntos no equivalentes.
Si la energía de los electrones difiere poco de la energía de Fermi , entonces se puede reemplazar el verdadero espectro de electrones cerca del punto de Dirac con uno cónico simple, el mismo que el espectro de una partícula sin masa que obedece la ecuación de Dirac en 2+1 dimensiones .
El tipo de conductividad de los nanotubos depende de su quiralidad, es decir, del grupo de simetría al que pertenece un determinado nanotubo, y obedece a una regla sencilla: si los índices de los nanotubos son iguales entre sí o su diferencia se divide por tres, la nanotubo es un semimetal, en cualquier otro caso exhiben propiedades semiconductoras.
El origen de este fenómeno es el siguiente. Un plano de grafito (grafeno) puede representarse como uno infinitamente extendido, mientras que un nanotubo, con conocidas reservas, puede representarse como un objeto unidimensional. Si imaginamos un fragmento de nanotubo de grafeno mientras se despliega sobre una hoja de grafito, entonces se puede ver que en la dirección del pliegue del tubo, el número de vectores de onda permitidos disminuye a valores que están completamente determinados por los índices de quiralidad (el longitud de dicho vector k es inversamente proporcional al perímetro del tubo). La figura muestra ejemplos de k -estados permitidos de un nanotubo metálico y semiconductor. Se puede ver que si el valor permitido del vector de onda coincide con el punto K, en el patrón de bandas del nanotubo también habrá una intersección de la banda de valencia y la banda de conducción, y el nanotubo, respectivamente, exhibirá semi- propiedades metálicas, y en el otro caso, propiedades semiconductoras [21] .
Investigadores de Francia y Rusia (IPTM RAS, Chernogolovka) descubrieron la superconductividad de los nanotubos de carbono. Llevaron a cabo mediciones de las características de corriente-voltaje:
A una temperatura cercana a los 4 K, se observó una corriente entre dos contactos metálicos superconductores. A diferencia de los conductores tridimensionales convencionales, la transferencia de carga en un nanotubo tiene una serie de características que, aparentemente, se explican por la naturaleza unidimensional de la transferencia (como la cuantificación de la resistencia R: ver artículo publicado en Science [22] ).
El exciton (del latín excito - "Excito") es una cuasipartícula similar al hidrógeno, que es una excitación electrónica en un dieléctrico o semiconductor, que migra a través del cristal y no está asociada con la transferencia de carga eléctrica y masa.
Aunque un excitón consta de un electrón y un hueco, debe considerarse una partícula elemental independiente (no reducible) en los casos en que la energía de interacción de un electrón y un hueco sea del mismo orden que la energía de su movimiento, y la la energía de interacción entre dos excitones es pequeña comparada con la energía de cada uno de ellos. Un excitón puede ser considerado una cuasipartícula elemental en aquellos fenómenos en los que actúa como un conjunto que no está sometido a influencias capaces de destruirlo.
Un biexcitón es un estado ligado de dos excitones. Es, de hecho, una molécula de excitón.
Por primera vez, S. A. Moskalenko y M. A. Lampert describieron de forma independiente la idea de la posibilidad de formar una molécula de excitón y algunas de sus propiedades.
La formación de un biexcitón se manifiesta en los espectros de absorción óptica en forma de bandas discretas que convergen hacia el lado de longitud de onda corta según una ley similar al hidrógeno. De tal estructura de los espectros se deduce que es posible la formación no solo del suelo, sino también de estados excitados de biexcitones.
La estabilidad de un biexcitón debería depender de la energía de enlace del propio excitón, la relación entre las masas efectivas de electrones y huecos y su anisotropía.
La energía de formación de biexcitón es menos del doble de la energía de excitón por el valor de la energía de unión de biexcitón.
Las modificaciones de semiconductores de los nanotubos de carbono (la diferencia en los índices de quiralidad no es un múltiplo de tres) son semiconductores de brecha directa. Esto significa que en ellos puede ocurrir una recombinación directa de pares electrón -hueco, lo que lleva a la emisión de un fotón . La banda prohibida directa incluye automáticamente los nanotubos de carbono entre los materiales de la optoelectrónica .
Los nanotubos semiconductores emiten en el rango visible e infrarrojo bajo la influencia de la excitación óptica ( fotoluminiscencia ) o eléctrica ( electroluminiscencia ) [23] . Los nanotubos, junto con los puntos cuánticos y las moléculas fluorescentes, pueden ser fuentes de fotones individuales, lo que se ha demostrado tanto en condiciones criogénicas [24] como a temperatura ambiente para nanotubos funcionalizados [25] . Esto nos permite considerar los nanotubos como una fuente potencial de radiación [26] para la computación cuántica .
En 2009, Yao, Zhang y otros [27] demostraron un memristor basado en nanotubos de carbono orientados horizontalmente de una sola pared colocados sobre un sustrato dieléctrico. La manifestación del efecto memristor en la estructura presentada se debió a la interacción de los CNT con un sustrato dieléctrico y la captura de portadores de carga en la interfaz CNT/SiO2.
En 2011, Vasu, Sampath y otros [28] descubrieron el efecto memristor en una serie de MWCNT mal orientados. Se encontró que la conmutación resistiva en la matriz se debe a la formación de canales conductores a partir de CNT orientados por el campo eléctrico.
En 2013, Ageev, Blinov y otros [29] informaron sobre el descubrimiento de un efecto memristor en haces de nanotubos de carbono orientados verticalmente en un estudio que utilizó microscopía de túnel de barrido . Más tarde, en 2015, el mismo grupo de científicos mostró la posibilidad de conmutación resistiva en CNT individuales alineados verticalmente. El efecto memristor descubierto se basó en la aparición de un campo eléctrico interno en el CNT durante su deformación [30] .
El desarrollo de métodos para la síntesis de nanotubos de carbono (CNT) siguió el camino de la reducción de las temperaturas de síntesis. Después de la creación de tecnología para la producción de fullerenos , se encontró que durante la evaporación del arco eléctrico de los electrodos de grafito, junto con la formación de fullerenos, se forman estructuras cilíndricas extendidas [40] . El microscopista Sumio Iijima, utilizando un microscopio electrónico de transmisión (TEM), fue el primero en identificar estas estructuras como nanotubos. Los métodos de alta temperatura para producir CNT incluyen el método del arco eléctrico. Si una barra de grafito ( ánodo ) se evapora en un arco eléctrico, entonces se forma una acumulación (depósito) de carbón duro en el electrodo opuesto ( cátodo ) en cuyo núcleo blando contiene CNT de paredes múltiples con un diámetro de 15- 20 nm y una longitud de más de 1 micra.
Los grupos de Oxford [41] y Swiss [42] observaron por primera vez la formación de nanotubos de carbono a partir de hollín de fullereno bajo la acción térmica de alta temperatura sobre el hollín . La instalación para la síntesis de arco eléctrico es intensiva en metal, consumidora de energía, pero universal para obtener varios tipos de nanomateriales de carbono. Un problema significativo es el no equilibrio del proceso durante la combustión del arco. El método del arco eléctrico en un momento vino a reemplazar el método de evaporación láser (ablación láser ). La unidad de ablación es un horno de calentamiento resistivo convencional que proporciona una temperatura de 1200°C. Para obtener temperaturas más altas en él, basta con colocar un objetivo de carbón en el horno y dirigir un rayo láser hacia él, explorando alternativamente toda la superficie del objetivo. Así, el grupo de Smalley, utilizando costosas instalaciones con un láser de pulso corto, obtuvo nanotubos en 1995, "simplificando significativamente" la tecnología de su síntesis [43] .
Sin embargo, el rendimiento de los CNT se mantuvo bajo. La introducción de pequeñas adiciones de níquel y cobalto (0,5 atm.%) en el grafito hizo posible aumentar el rendimiento de los CNT al 70–90% [44] . A partir de ese momento se inició una nueva etapa en el concepto del mecanismo de formación de nanotubos. Se hizo evidente que el metal es un catalizador de crecimiento . Así, aparecieron los primeros trabajos sobre la producción de nanotubos por un método de baja temperatura, por el método de pirólisis catalítica de hidrocarburos ( CVD ), donde se utilizaron como catalizador partículas de un metal del grupo del hierro . Una de las opciones de instalación para la producción de nanotubos y nanofibras por el método CVD es un reactor al que se le suministra un gas portador inerte, que lleva el catalizador y el hidrocarburo a la zona de alta temperatura.
Simplificado, el mecanismo de crecimiento de CNT es el siguiente. El carbono formado durante la descomposición térmica del hidrocarburo se disuelve en la nanopartícula metálica. Cuando se alcanza una alta concentración de carbono en la partícula, en una de las caras de la partícula del catalizador, se produce una "liberación" energéticamente favorable del exceso de carbono en forma de una capa de semi-fullereno distorsionada. Así es como nace un nanotubo. El carbón descompuesto continúa ingresando a la partícula de catalizador y, para liberar el exceso de su concentración en la masa fundida, debe eliminarse constantemente. El hemisferio ascendente (semifullereno) de la superficie del fundido lleva consigo el exceso de carbono disuelto, cuyos átomos fuera del fundido forman un enlace C-C, que es un nanotubo de estructura cilíndrica.
La temperatura de fusión de una partícula en un estado nanométrico depende de su radio. Cuanto menor sea el radio, menor será la temperatura de fusión debido al efecto Gibbs-Thompson [45] . Por lo tanto, las nanopartículas de hierro con un tamaño de unos 10 nm se encuentran en estado fundido por debajo de los 600 °C. Actualmente se ha llevado a cabo la síntesis a baja temperatura de nanotubos de carbono por pirólisis catalítica de acetileno en presencia de partículas de Fe a 550 °C. Reducir la temperatura de síntesis también tiene consecuencias negativas. A temperaturas más bajas, se obtienen nanotubos de carbono con un gran diámetro (alrededor de 100 nm) y una estructura fuertemente defectuosa como "bambú" o "nanoconos anidados". Los materiales resultantes consisten únicamente en carbono, pero ni siquiera se acercan a las características extraordinarias (por ejemplo, el módulo de Young ) observadas en los nanotubos de carbono de pared simple obtenidos por ablación con láser o síntesis por arco eléctrico.
CVD es un método más controlable que permite controlar la ubicación de crecimiento y los parámetros geométricos de los tubos de carbono [46] ] en cualquier tipo de sustrato. Para obtener una matriz de CNT en la superficie del sustrato, primero se forman partículas de catalizador en la superficie al condensar una cantidad extremadamente pequeña. La formación del catalizador es posible mediante la deposición química de una solución que contiene un catalizador, la evaporación térmica, la pulverización catódica con haz de iones o la pulverización catódica con magnetrón. Variaciones insignificantes en la cantidad de materia condensada por unidad de superficie provocan un cambio significativo en el tamaño y número de nanopartículas catalíticas y, por lo tanto, conduce a la formación de nanotubos de carbono que difieren en diámetro y altura en diferentes áreas del sustrato. El crecimiento controlado de CNT es posible si se usa una aleación Ct-Me-N como catalizador, donde Ct (catalizador) se selecciona del grupo Ni, Co, Fe, Pd; Me (metal aglomerante) - seleccionado del grupo Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re; N (nitrógeno). El atractivo de este proceso de crecimiento de CNT sobre películas de aleaciones de un metal catalítico con metales de los grupos V–VII de la Tabla Periódica de Elementos radica en una amplia gama de factores para el control del proceso, que permite controlar los parámetros de Matrices de CNT, como altura, densidad y diámetro. Cuando se utilizan películas de aleación, es posible el crecimiento de CNT en películas delgadas de varios espesores y conductividades. Todo esto hace posible integrar este proceso en tecnologías integradas [47] .
Para la aplicación práctica de los CNT, actualmente se está buscando un método para crear fibras extendidas a partir de ellos, que, a su vez, se puedan tejer en un alambre trenzado. Ya ha sido posible crear fibras extendidas a partir de nanotubos de carbono, que tienen una alta conductividad eléctrica y una resistencia superior al acero [48] .
Los resultados experimentales de los últimos años han demostrado que los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT) largos pueden provocar una respuesta similar a la de las fibras de asbesto . Las personas empleadas en la extracción y el procesamiento de amianto tienen varias veces más probabilidades de desarrollar tumores y cáncer de pulmón que la población general. La carcinogenicidad de las fibras de diferentes tipos de asbesto es muy diferente y depende del diámetro y tipo de fibras. Debido a su bajo peso y tamaño, los nanotubos de carbono penetran en las vías respiratorias junto con el aire. Como resultado, se concentran en la pleura. Las partículas pequeñas y los nanotubos cortos salen a través de los poros de la pared torácica (de 3 a 8 µm de diámetro), mientras que los nanotubos largos pueden retenerse y causar cambios patológicos con el tiempo.
Los experimentos comparativos sobre la adición de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) a la comida para ratones no mostraron una reacción apreciable de estos últimos en el caso de los nanotubos con una longitud del orden de micras. Al mismo tiempo, un experimento sobre la adición de nanotubos de carbono de pared múltiple a la comida de ratones mostró que en este caso hay cambios significativos en la estructura fina de las vellosidades del intestino delgado en forma de un aumento en el número de vellosidades destruidas y proliferación de epiteliocitos [49] .
En 2016, expertos europeos realizaron una serie de estudios sobre la naturaleza y las propiedades de los nanotubos de carbono de pared simple y desarrollaron recomendaciones sobre métodos específicos para trabajar con ellos. Como resultado, los nanotubos TUBALL fabricados por OCSiAl en Novosibirsk se convirtieron en los primeros SWCNT registrados de acuerdo con el reglamento REACH de la Unión Europea y permitieron su producción y uso en Europa a escala industrial, hasta 10 toneladas anuales [50] .
Los catalizadores metálicos a nanoescala son componentes importantes de muchos métodos eficientes para la síntesis de nanotubos de carbono y, en particular, para los procesos de CVD . También permiten, hasta cierto punto, controlar la estructura y quiralidad de los CNT resultantes. [51] Durante la síntesis, los catalizadores pueden convertir los compuestos carbonosos en carbono tubular, por lo que ellos mismos suelen quedar parcialmente encapsulados por capas grafitadas de carbono. Por lo tanto, pueden convertirse en parte del producto CNT resultante. [52] Tales impurezas metálicas pueden ser problemáticas para muchas aplicaciones CNT. Los catalizadores como el níquel , el cobalto o el itrio pueden causar problemas toxicológicos, por ejemplo. [53] Mientras que los catalizadores no encapsulados son relativamente fáciles de lavar con ácidos minerales , los catalizadores encapsulados requieren un pretratamiento oxidativo para abrir la capa de recubrimiento de los catalizadores. [54] La eliminación eficiente de catalizadores, especialmente los encapsulados, mientras se mantiene la estructura de CNT es un procedimiento complejo y lento. Muchas opciones de purificación de CNT ya se han estudiado y optimizado individualmente para la calidad de los CNT utilizados. [55] [56] Un nuevo enfoque para la purificación de CNT, que hace posible abrir y evaporar simultáneamente catalizadores metálicos encapsulados, es el calentamiento extremadamente rápido de CNT y sus impurezas en un plasma térmico. [57]
diccionarios y enciclopedias | |
---|---|
En catálogos bibliográficos |
Alotropía del carbono | |
---|---|
sp 3 | |
sp 2 | |
sp | Carabina |
mixto sp 3 / sp 2 | |
otro |
|
hipotético |
|
relacionado |
|