Compuestos complejos

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Los compuestos complejos ( lat.  complexus  - combinación, circunferencia) o compuestos de coordinación ( lat.  co  - "juntos" y ordinatio  - "ordenar") son compuestos (moléculas o iones neutros ) que se forman como resultado de la unión a un ion dado ( o átomo ) llamado agente complejante , moléculas neutras u otros iones llamados ligandos . La teoría de los compuestos complejos ( teoría de la coordinación ) fue propuesta en 1893  por A. Werner .

Los compuestos complejos que tienen una esfera exterior se disocian completamente en solución acuosa en un catión o anión complejo de baja disociación . Los compuestos complejos sin esfera exterior son insolubles en agua (como los carbonilos metálicos ).

Los compuestos complejos son diversos y numerosos.

Términos básicos

Un compuesto complejo  es una sustancia química que contiene partículas complejas. En la actualidad, no existe una definición estricta del concepto de "partícula compleja". Generalmente se utiliza la siguiente definición.

Partícula compleja, partícula de coordinación  : una partícula compleja capaz de existencia independiente en un cristal o solución , formada a partir de otras partículas más simples, también capaces de existencia independiente. A veces, las partículas complejas se denominan partículas químicas complejas, todos o parte de los enlaces en los que se forman de acuerdo con el mecanismo donante-aceptor .

Un agente complejante  es el átomo central de una partícula compleja. Normalmente, el agente complejante es un átomo de un elemento que forma un metal , pero también puede ser un átomo de oxígeno , nitrógeno , azufre , yodo y otros elementos que forman no metales . El agente complejante suele tener una carga positiva y, en la literatura científica moderna, se lo denomina centro metálico ; la carga del agente complejante también puede ser negativa o igual a cero.

Los ligandos (Addends)  son átomos o grupos aislados de átomos ubicados alrededor del agente complejante. Los ligandos pueden ser partículas que, antes de la formación de un compuesto complejo, eran moléculas (H 2 O, CO, NH 3 , etc.), aniones (OH - , Cl - , PO 4 3 - y otros), así como un catión de hidrógeno H + .

La esfera interna de un compuesto complejo es el átomo central con sus ligandos asociados, es decir, una partícula compleja.

La esfera exterior del compuesto complejo es el resto de partículas asociadas a la partícula compleja por enlaces iónicos o intermoleculares , incluidos los enlaces de hidrógeno .

La denticidad de un ligando está determinada por el número de sitios de coordinación ocupados por el ligando en la esfera de coordinación del agente complejante. Hay ligandos monodentados (no identificados) conectados al átomo central a través de uno de sus átomos, es decir, por un enlace covalente, bidentados (conectados al átomo central a través de dos de sus átomos, es decir, por dos enlaces), tri-, tetradentado, etc.

Un poliedro de coordinación  es un poliedro molecular imaginario con un átomo complejante en su centro y partículas de ligando unidas directamente al átomo central en sus vértices.

El número de coordinación (CN)  es el número de enlaces formados por el átomo central con los ligandos. Para compuestos complejos con ligandos monodentados, el CN ​​es igual al número de ligandos, y en el caso de ligandos polidentados, el número de dichos ligandos multiplicado por la denticidad.

Tipos de compuestos complejos

Hay varios tipos de compuestos complejos basados ​​en diferentes principios.

Por el cargo del complejo

1) Los complejos catiónicos se forman como resultado de la coordinación alrededor de un ion positivo de moléculas neutras (H 2 O, NH 3 , etc.).

[Zn (NH 3 ) 4 ]Cl 2  - cloruro de tetraamina zinc (II)
[Co (NH 3 ) 6 ] Cl 2  - cloruro de hexaamina cobalto (II)

2) Complejos aniónicos : un ion con estado de oxidación positivo actúa como agente complejante , y los aniones simples o complejos son ligandos.

K 2 [BeF 4 ] - tetrafluoroberilato de potasio (II)
Li[AlH 4 ] - tetrahidridoaluminato de litio (III)
K 3 [Fe (CN) 6 ] - hexacianoferrato de potasio (III)

3) Los complejos neutros se forman durante la coordinación de moléculas alrededor de un átomo neutro, así como durante la coordinación simultánea alrededor de un ion positivo  , un agente complejante de iones y moléculas negativos .

[Ni(CO) 4 ] - tetracarbonilníquel
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] - diclorodiaminoplatino(II)

Según el número de lugares que ocupan los ligandos en la esfera de coordinación

1) Ligandos monodentados . Dichos ligandos son neutros (moléculas H 2 O, NH 3 , CO, NO, etc.) y cargados ( iones CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , etc.).

2) Ligandos bidentados . Los ligandos son ejemplos: ion ácido aminoacético H 2 N - CH 2  - COO - , ion oxalato - O - CO - CO - O - , ion carbonato CO 3 2- , ion sulfato SO 4 2- , ion tiosulfato S 2 O 3 2 − .

3) Ligandos polidentados . Por ejemplo, las complexonas  son ligandos orgánicos que contienen en su composición varios grupos -C≡N o -COOH ( ácido etilendiaminotetraacético  - EDTA). Los complejos cíclicos formados por algunos ligandos polidentados se clasifican como quelados ( hemoglobina , etc.).

Por la naturaleza del ligando

1) Amineatos  : compuestos en los que las moléculas de amoníaco sirven como ligandos , por ejemplo: [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 y otros .

2) Aquacomplejos - en los que el agua  actúa como ligando : [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 , [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , etc.

3) Los carbonilos  son compuestos complejos en los que las moléculas de óxido de carbono (II) son ligandos : [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ].

4) Complejos de ácido: complejos en los que los residuos de ácido  son ligandos . Estos incluyen sales complejas: K 2 [PtCl 4 ], ácidos complejos: H 2 [CoCl 4 ], H 2 [SiF 6 ].

5) Hidroxocomplejos  : compuestos complejos en los que los iones de hidróxido actúan como ligandos: Na 2 [Zn (OH) 4 ], Na 2 [Sn (OH) 6 ], etc.

Nomenclatura

1) En el nombre del compuesto complejo, primero se indica la parte cargada negativamente: anión , luego la parte positiva: catión .

2) El nombre de la parte compleja comienza con una indicación de la composición de la esfera interior. En la esfera interna, en primer lugar, los ligandos se denominan  aniones, agregando la terminación "o" a su nombre en latín. Por ejemplo: Cl -  - cloro, CN -  - ciano, SCN -  - tiocianato, NO 3 -  - nitrato, SO 3 2  - - sulfito, OH -  - hidroxo, etc. En este caso, se utilizan los términos: para amoníaco coordinado  - amina, para agua  - aqua, para monóxido de carbono (II)  - carbonilo.

3) El número de ligandos monodentados se indica con números griegos: 1 - mono (a menudo no se da), 2 - di, 3 - tres, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa. Para ligandos polidentados (por ejemplo, etilendiamina, oxalato), se utilizan bis-, tris-, tetrakis-, etc.

4) Luego se llama al agente complejante, utilizando la raíz de su nombre en latín y la terminación -at, después de lo cual se indica el estado de oxidación del agente complejante en números romanos (entre paréntesis).

5) Después de designar la composición de la esfera interior, se llama esfera exterior.

6) En la denominación de partículas complejas neutras, el agente complejante se indica en caso nominativo, y no se indica su grado, ya que se determina únicamente en función de la neutralidad eléctrica del complejo.

Ejemplos:

K 3 [Fe (CN) 6 ] - hexacianoferrato de potasio (III)

(NH 4 ) 2 [PtCl 4 (OH) 2 ] - dihidroxotetracloroplatinato de amonio (IV)

[Сr(H 2 O) 3 F 3 ] - trifluorothriaquachrome

[Co (NH 3 ) 3 Cl (NO 2 ) 2 ] - dinitriteclorotriaminocobalto

Cloruro de [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2  - diclorotetraaminoplatino(IV)

[Li(H 2 O) 4 ]NO 3  - nitrato de tetraacualicio

Historia

El fundador de la teoría de la coordinación de compuestos complejos es el químico suizo Alfred Werner (1866-1919). La teoría de la coordinación de Werner de 1893 fue el primer intento de explicar la estructura de los compuestos complejos. Esta teoría fue propuesta antes del descubrimiento del electrón por Thomson en 1896, y antes del desarrollo de la teoría electrónica de valencia . Werner no tenía ningún método de investigación instrumental a su disposición, y toda su investigación se realizó mediante la interpretación de reacciones químicas simples .

Las ideas sobre la posibilidad de la existencia de "valencias adicionales", que surgieron en el estudio de las aminas cuaternarias , Werner las aplica también a los "compuestos complejos". En su artículo de 1891 "Sobre la teoría de la afinidad y la valencia", Werner define la afinidad como "una fuerza que emana del centro del átomo y se propaga uniformemente en todas las direcciones, cuya expresión geométrica no es un cierto número de direcciones principales, sino pero superficie esférica. Dos años más tarde, en el artículo "Sobre la estructura de los compuestos inorgánicos", Werner presentó una teoría de la coordinación, según la cual los átomos formadores de complejos forman el núcleo central en los compuestos moleculares inorgánicos . Alrededor de estos átomos centrales están dispuestos en forma de poliedro geométrico simple un cierto número de otros átomos o moléculas . Al número de átomos agrupados alrededor del núcleo central, Werner lo llamó número de coordinación . Creía que con un enlace de coordinación hay un par común de electrones , que una molécula o átomo cede a otra. Dado que Werner sugirió la existencia de compuestos que nadie había observado o sintetizado nunca , muchos químicos famosos desconfiaron de su teoría, quienes creían que complicaba innecesariamente la comprensión de la estructura química y los enlaces. Por lo tanto, durante las próximas dos décadas, Werner y sus colaboradores crearon nuevos compuestos de coordinación, cuya existencia fue predicha por su teoría. Entre los compuestos que crearon había moléculas que exhibían actividad óptica , es decir, la capacidad de desviar la luz polarizada, pero que no contenían átomos de carbono , que se pensaba que eran necesarios para la actividad óptica de las moléculas.

En 1911, la síntesis de Werner de más de 40 moléculas ópticamente activas que no contenían átomos de carbono convenció a la comunidad química de la validez de su teoría.

En 1913, Werner recibió el Premio Nobel de Química “en reconocimiento a su trabajo sobre la naturaleza de los enlaces de los átomos en las moléculas, lo que permitió revisar los resultados de estudios anteriores y abrió nuevas oportunidades para la investigación. trabajo, especialmente en el campo de la química inorgánica ". Según Theodor Nordström , quien lo representó en nombre de la Real Academia Sueca de Ciencias, el trabajo de Werner "impulsó el desarrollo de la química inorgánica", estimulando un resurgimiento del interés en el campo después de haber caído en el abandono durante algún tiempo.

Estructura y estereoquímica

La estructura de los compuestos complejos se considera a partir de la teoría de la coordinación propuesta en 1893 por el químico suizo Alfred Werner , premio Nobel . Su actividad científica se desarrolló en la Universidad de Zúrich. El científico sintetizó muchos compuestos complejos nuevos, sistematizó compuestos complejos previamente conocidos y recién obtenidos y desarrolló métodos experimentales para probar su estructura.

De acuerdo con esta teoría, en compuestos complejos, se distinguen un agente complejante, esferas externas e internas. El agente complejante suele ser un catión o un átomo neutro . La esfera interior está formada por un cierto número de iones o moléculas neutras que están firmemente unidas al agente complejante. Se llaman ligandos . El número de ligandos determina el número de coordinación (CN) del agente complejante. La esfera interior puede tener carga positiva, negativa o cero.

El resto de los iones que no se encuentran en la esfera interior se sitúan a mayor distancia del ion central, formando la esfera de coordinación exterior .

Si la carga de los ligandos compensa la carga del agente complejante, dichos compuestos complejos se denominan complejos neutros o no electrolíticos: consisten solo en el agente complejante y los ligandos de la esfera interna. Tal complejo neutro es, por ejemplo, [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ].

La naturaleza del enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos puede ser doble. Por un lado, la conexión se debe a las fuerzas de atracción electrostática. Por otro lado, se puede formar un enlace entre el átomo central y los ligandos por el mecanismo donador-aceptor , por analogía con el ion amonio . En muchos compuestos complejos, el enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos se debe tanto a las fuerzas de atracción electrostática como al enlace formado por los pares de electrones solitarios de los ligandos y los orbitales libres del agente complejante.

Los compuestos complejos con una esfera exterior son electrolitos fuertes y en soluciones acuosas se disocian casi por completo en un ion complejo e iones de la esfera exterior.

En las reacciones de intercambio, los iones complejos pasan de un compuesto a otro sin cambiar su composición.

Los agentes complejantes más típicos son los cationes de los elementos d. Los ligandos pueden ser:

a) moléculas polares - NH 3 , H 2 O, CO, NO;
b) iones simples -F- , Cl- , Br- , I- , H + ;
c) iones complejos - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

Para describir la relación entre la estructura espacial de los compuestos complejos y sus propiedades fisicoquímicas, se utilizan representaciones de la estereoquímica . El enfoque estereoquímico es una técnica conveniente para representar las propiedades de una sustancia en términos de la influencia de uno u otro fragmento de la estructura de una sustancia sobre la propiedad.

Los objetos de la estereoquímica son compuestos complejos, sustancias orgánicas , compuestos sintéticos y naturales de alto peso molecular . A. Werner, uno de los fundadores de la química de coordinación, hizo grandes esfuerzos para desarrollar la estereoquímica inorgánica. La estereoquímica es central en esta teoría, que sigue siendo un hito en la química de coordinación.

Isomería de compuestos de coordinación

En el aspecto estadístico de la estereoquímica , el fenómeno de la isomería de los compuestos de coordinación resulta central. La propiedad de isomería de los compuestos químicos se conocía incluso durante el desarrollo de la teoría clásica de la estructura química . La isomería de las moléculas fue descubierta en 1823 por J. Liebig , quien descubrió que la sal de plata del ácido fulmínico y el isocianato de plata tienen la misma composición elemental, pero diferentes propiedades físicas y químicas.

Bajo isomería entendemos la capacidad de diferente disposición mutua de átomos y fragmentos atómicos en compuestos de la misma composición general, dictando diferencias en las propiedades químicas y físicas de los compuestos correspondientes - isómeros . En el caso de los compuestos de coordinación, estas diferencias pueden estar asociadas tanto con la ubicación específica de los ligandos en la esfera de coordinación interna como con la distribución de ligandos entre las esferas interna y externa.

La isomería está directamente relacionada con la presencia o ausencia en la conexión de ciertos elementos de simetría: ejes de rotación, ejes de rotación especular, centro y planos de simetría.

La configuración estereoquímica caracteriza la disposición espacial relativa de los átomos o grupos de átomos en una molécula de un compuesto químico. El significado de este término depende de la disposición espacial específica de los átomos en la estructura del complejo. Se utiliza para describir una figura o un poliedro, junto con una definición adicional que caracteriza los detalles de la disposición espacial de los átomos. Entonces, podemos hablar de configuración cis o trans; D (d), L (l), DL (dl) - respectivamente, configuración para diestros, zurdos, racemato .

Hay dos tipos de isómeros:

1) compuestos en los que la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos coordinados son idénticas ( posiciones geométricas , ópticas, conformacionales, de coordinación);

2) compuestos para los que son posibles diferencias en la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos (ionización, hidrato, coordinación, ligando).

Isomería espacial (geométrica)

Este tipo de isomería es causado por la colocación desigual de los ligandos en la esfera interna entre sí. Una condición necesaria para la isomería geométrica es la presencia de al menos dos ligandos diferentes en la esfera de coordinación interna. La isomería geométrica se manifiesta principalmente en compuestos complejos que tienen una estructura octaédrica, la estructura de un cuadrado plano o una pirámide cuadrada. A medida que aumenta el número de ligandos diferentes en la esfera interna, aumenta el número de isómeros geométricos.

Isomería óptica

La isomería óptica está asociada con la capacidad de algunos compuestos complejos de existir en forma de dos formas que no son compatibles en el espacio tridimensional y son imágenes especulares entre sí, como una mano izquierda y una mano derecha. Por lo tanto, la isomería óptica a veces también se denomina isomería especular.


Isomería estructural

La isomería de hidrato (solvato) consiste en una distribución diferente de las moléculas de solvente entre las esferas interna y externa de un compuesto complejo, en una naturaleza diferente del enlace químico de las moléculas de agua con un agente complejante. Por ejemplo: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (púrpura), [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 ∙ H 2 O (verde claro), [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] Cl ∙ 2H 2 O (verde oscuro).

La isomería de ionización está determinada por la diferente distribución de ligandos cargados entre las esferas interna y externa del complejo y caracteriza la capacidad de los compuestos de coordinación con la misma composición elemental para dar diferentes iones en solución . Ejemplos de compuestos: [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 (rojo-violeta), [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br (rojo).

La isomería de coordinación está asociada con la transición de ligandos de un agente complejante a otro: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] y [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ].

Propiedades electrónicas

Colorear

El color de los compuestos complejos depende del tipo de ligandos y del agente complejante. Debido a la división de la energía de los orbitales d, es posible que los electrones pasen de los subniveles d xy , d zy , d xz a los subniveles vacantes con una energía más alta d z 2 , d z 2 -y 2 bajo la acción de cuantos de luz absorbidos. Estos fenómenos se pueden observar mediante espectroscopia electrónica . Dependiendo de la diferencia en los niveles de división, los complejos absorben cuantos de luz de ciertos rangos de longitud de onda , por lo que tienen el color correspondiente.

Ejemplos de compuestos complejos en varios colores.
Fe II _ Fe III Co II CuII _ Al III _ Cr III
ion hidratado [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Verde pálido
 [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+
Tan
 [Co(H 2 O) 6 ] 2+
Rosa
 [Cu(H 2 O) 6 ] 2+
Azul grisáceo
 [Al(H 2 O) 6 ] 3+
Incoloro
 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+
Verde pálido
OH- , solución diluida [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Verde claro
 [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Marrón
 [Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Blanco
 [Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Verde
OH- , solución concentrada [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Verde claro
 [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Marrón
 |[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Al(OH) 4 ] -
Incoloro
 [Cr(OH) 6 ] 3-
Verde pálido
NH 3 , solución diluida [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Verde claro
 [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Marrón
 [Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Azul
 [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Blanco
 [Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Verde
NH 3 , solución concentrada [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Verde claro
 [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Marrón
 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+
Amarillo
 [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ |
Azul oscuro
 [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Blanco
 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+
Verde pálido
CO3 2- _ FeCO 3
Verde claro
 [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Marrón
 CoCO 3
Rosa
 CuCO3 Azul _

Propiedades magnéticas

Entre los compuestos químicos, incluidos los complejos, se distinguen los paramagnéticos y los diamagnéticos, que interactúan de manera diferente con un campo magnético externo . Los complejos paramagnéticos tienen un momento µ y, por lo tanto, al interactuar con un campo magnético externo, son atraídos hacia él. Por el contrario, los complejos diamagnéticos , que no tienen un momento magnético inherente, son expulsados ​​del campo magnético externo. Las propiedades paramagnéticas de las sustancias se deben a la presencia de electrones desapareados en su estructura y, en el caso de los complejos, se explican por el llenado específico de los niveles de energía por parte de los electrones.

Hay dos principios que determinan el llenado de los orbitales d divididos en subniveles dε y dγ con electrones.

1. Los electrones llenan los orbitales de modo que el número de electrones desapareados sea máximo ( regla de Hund ).

2. Los orbitales con menor energía se llenan primero .

Dadas estas reglas, cuando el número de electrones d en el agente complejante es de 1 a 3 u 8, 9, 10, se pueden organizar en orbitales d de una sola manera (de acuerdo con la regla de Hund). Con el número de electrones de 4 a 7 en un complejo octaédrico, es posible ocupar orbitales que ya están llenos con un electrón o llenar orbitales dγ libres de mayor energía. En el primer caso, se requiere energía para vencer la repulsión entre electrones ubicados en el mismo orbital, en el segundo caso, para pasar a un orbital de mayor energía. La distribución de electrones en los orbitales depende de la relación entre las energías de división (Δ) y apareamiento de electrones (P). A valores bajos de Δ ("campo débil"), el valor de Δ puede ser < P, entonces los electrones ocuparán diferentes orbitales y sus espines serán paralelos. En este caso, se forman complejos orbitales externos (de alto espín), que se caracterizan por un cierto momento magnético µ. Si la energía de repulsión interelectrónica es menor que Δ (“campo fuerte”), es decir, Δ> Р, los electrones se aparean en los orbitales dε y se forman complejos intraorbitales (de espín bajo), cuyo momento magnético es µ = 0. El valor del momento magnético del complejo se puede determinar midiendo la dependencia de su susceptibilidad magnética con la temperatura . En un análisis más preciso de la susceptibilidad magnética del complejo, también es necesario tener en cuenta las correcciones diamagnéticas que se forman a partir de todos los átomos que forman su molécula. Estos factores de corrección se denominan constantes de Pascal .

Aplicación

Enlaces

Literatura

  1. Akhmetov N. S. Química general e inorgánica. - M .: Escuela superior, 2003. - 743 p.
  2. Glinka N. L. Química general. - M .: Escuela superior, 2003. - 743 p.
  3. Kiselev Yu. M. Química de compuestos de coordinación. — M.: Integral-Prensa, 2008. — 728 p.
  4. Ershov. Química General. - Octava edición, estereotipada. - Moscú: Escuela Superior, 2010. - 560 p.

Véase también

  Ir al elemento de Wikidata  diccionarios y enciclopedias
En catálogos bibliográficos