Estados de superficie

Estados de superficie , ( ing. Estados de superficie ) (también estados electrónicos de superficie ): estados electrónicos espacialmente localizados cerca de la superficie de un sólido .

Los estados superficiales juegan un papel importante en la física de los semiconductores . Por lo tanto, a menudo se entienden como estados que se encuentran en la zona prohibida , localizados en la interfaz de un semiconductor con cualquier medio ( dieléctrico , metal , electrolito , gas , vacío ). La carga de los estados superficiales está determinada por su posición relativa al nivel de Fermi .

La naturaleza de los estados superficiales

El concepto de estados superficiales surgió como resultado del desarrollo natural del modelo de bandas para cristales acotados . Apenas unos años después de la creación de la teoría de las bandas de energía para una red infinita , Tamm mostró la posibilidad fundamental de la existencia de estados superficiales en violación de la periodicidad del potencial en la superficie [2] .

Posteriormente, se crearon una serie de modelos teóricos para describir los estados superficiales , pero la mayoría de ellos establece solo la posibilidad fundamental de la existencia de estados superficiales, mientras que su verdadera naturaleza sigue sin estar clara hasta el día de hoy. Esto se confirma por la marcada discrepancia entre el número predicho de estados superficiales (según Tamm, cm – 2 ) y el número de estados observados experimentalmente en una superficie real (cm – 2 para germanio y cm – 2 para silicio ). [3] $N_{SS}\simeq 10^{15}$ $N_{SS}\simeq 10^{11}$ $N_{SS}\simeq 10^{12}$

Estados de Tamm

Los estados de la superficie de Tamm se deben a la rotura de la red periódica del cristal . En 1932, Tamm, considerando el modelo unidimensional más simple de un cristal semi-infinito como una secuencia de barreras de potencial en forma de delta delimitadas por una "pared" de potencial, llegó a una conclusión fundamental sobre la posibilidad de la existencia de estados cuya onda Las funciones se localizan en la superficie del cristal. Estos estados electrónicos se describen mediante un complejo vector de cuasiondas . En el caso tridimensional, cada átomo superficial debe corresponder a un estado. Por lo tanto, la concentración de los estados superficiales de Tamm en una superficie ideal debería ser igual a la concentración superficial de los átomos en el cristal, es decir, del orden de cm – 2 . $10^{15}$

Estados de Shockley

Shockley , quien estudió una cadena atómica unidimensional correspondiente a barreras de potencial simétricas equidistantes, propuso un enfoque fundamentalmente diferente para la consideración de los estados superficiales del propuesto por Tamm . [4] . Estudió la naturaleza del cambio en las funciones de onda y los niveles de energía de un electrón con el acercamiento gradual de los átomos. Al mismo tiempo, el potencial electrónico dentro de la cadena era estrictamente periódico hasta la celda extrema inclusive. En este caso, también surgen estados de superficie, pero a diferencia de los de Tamm, surgen solo en ciertas pequeñas constantes de red y son consecuencia de la intersección de las bandas de energía permitidas en condiciones de limitación simétrica de la red cristalina.

Los estados de Shockley pueden interpretarse como enlaces químicos insaturados de átomos ubicados en la superficie [5] , cuya concentración en el caso ideal debería ser igual en orden de magnitud a la concentración de los átomos superficiales. Sin embargo, tal configuración superficial no es energéticamente favorable. Por lo tanto, los enlaces de valencia libres, incluso en ausencia de impurezas adsorbidas , pueden saturarse, conectándose de una manera diferente que dentro del cristal [6] . Debido a esto, puede ocurrir la formación de una superestructura . es decir, un cambio en la simetría en la capa superficial y la concentración de estados superficiales puede ser mucho menor que lo predicho teóricamente.

Estados superficiales en metales

Un modelo simple para derivar las principales propiedades de los estados en una superficie metálica se representa como una cadena periódica semi-infinita de átomos idénticos. [7] En este modelo, el circuito abierto representa la superficie donde el potencial alcanza el valor de vacío V 0 como una función escalonada, Figura 1. En el cristal, se supone que el potencial es periódico con una periodicidad reticular a . Los estados de Shockley se encuentran como soluciones de la ecuación de Schrödinger unidimensional de un electrón

{\begin{alineado}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z )\right]\Psi (z)=E\Psi (z),\end{alineado}}

con potencial periódico

{\begin{alineado}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for))\quad z<0\ \V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{matriz}}\right.,\end{alineado}}

donde l es un número entero y P es el factor de normalización. La solución debe obtenerse de forma independiente para dos regiones z <0 y z>0 , donde las condiciones habituales de continuidad de las funciones de onda y sus derivadas se cumplen en la frontera (z=0). Dado que el potencial es periódico, en el interior del cristal, las funciones de onda electrónicas deben ser ondas de Bloch . La solución en un cristal se puede representar como una combinación lineal de las ondas incidentes y reflejadas desde la superficie. Para z >0, la solución decrece exponencialmente en el vacío

{\begin{alineado}\Psi (z)=\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz}, &{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E))){\frac {z}{\hbar }}\right ],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{matriz}}\right.,\end{alineado}}

La función de onda para un estado en una superficie metálica se muestra cualitativamente en la Figura 1 como una onda de Bloch en un cristal con una cola que decae exponencialmente fuera de la superficie. Debido a la cola, hay una falta de densidad de carga negativa dentro del cristal y un aumento de la densidad de carga negativa fuera de la superficie, lo que lleva a la formación de una doble capa de dipolo . La capa de dipolo perturba el potencial en la superficie y conduce, por ejemplo, a un cambio en la función de trabajo del metal.

Estados superficiales en semiconductores

La aproximación de electrones casi libres se puede utilizar para derivar las propiedades básicas de los estados superficiales de los semiconductores de brecha estrecha . El modelo con una cadena lineal semi-infinita de átomos también es útil en este caso. Sin embargo, ahora se supone que el potencial a lo largo de la cadena de átomos varía en función del coseno

V(z)=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z {a}}\right)\right]=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),

mientras que en la superficie el potencial se da como una función escalonada de la altura V 0 . Las soluciones de la ecuación de Schrödinger deben obtenerse por separado para las dos regiones z < 0 y z > 0. En la aproximación de electrones casi libres, las soluciones obtenidas en z < 0 tendrán el carácter de ondas planas para vectores de onda lejos de la frontera de la zona de Brillouin , donde se supone que la relación de dispersión es parabólica. En los límites de las zonas de Brillouin , debido a la reflexión de Bragg , surge una onda estacionaria, que consta de ondas con vectores de onda y . $k=\pm \pi /a$ $k=\pi /a$ $k=-\pi /a$

\Psi (z)=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z},

donde es un vector reticular recíproco . Dado que las soluciones cercanas al límite de la zona de Brillouin son de interés, se eligen vectores , donde κ es pequeño. Las constantes arbitrarias A , B se encuentran por sustitución en la ecuación de Schrödinger. Esto conduce a los siguientes valores propios de energía $G=2\pi /a$ $k_{\perp}=\pi /a+\kappa$

E={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\ izquierda[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ ma|V|}}\derecho)^{2}+1}}\derecho],

que muestran el desdoblamiento de la banda en los bordes de la zona de Brillouin, donde la banda prohibida es de 2V. Los estados electrónicos en el interior del cristal, correspondientes a diferentes zonas, se dan en la forma

\Psi _{i}=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}} \right]e^{-i\pi z/a}\right),

donde C es una constante de normalización. Cerca de la superficie para z > 0 , entonces esta solución debe coincidir con la función que decae exponencialmente, la solución de la ecuación de Schrödinger con un potencial constante V 0 .

\Psi _{0}=D\exp \left[-{\sqrt ({\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)))z\right] .

Se puede demostrar que las condiciones de adaptación se pueden cumplir en cualquier energía posible que se encuentre en la banda permitida. Como en el caso de los metales, este tipo de solución es una onda de Bloch estacionaria en el cristal que penetra el vacío cerca de la superficie. La sección cualitativa de la función de onda se muestra en la Figura 1. Si consideramos los valores imaginarios de κ , es decir κ = - i q para z ≤ 0 y determine

i\sin(2\delta )=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV))

entonces obtenemos una solución con una amplitud que decae profundamente en el cristal

\Psi _{i}(z\leq 0)=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \ derecha)\derecha]\pm \exp \izquierda[-i\izquierda({\frac {\pi {a}}z\pm \delta \derecha)\derecha]\derecha]e^{\mp i\delta }

Los valores propios de la energía se definen como

{\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2} \right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2))))

E es real para z negativo grande, según se requiera. Además, en el rango, todas las energías del estado de la superficie caen dentro de la banda prohibida . La solución completa se encuentra nuevamente haciendo coincidir la solución a granel en el cristal con la solución que se descompone exponencialmente en el vacío. Como resultado, se obtiene un estado que se localiza en la superficie y decae tanto en el cristal como en el vacío. $0\leq q\leq q_{max}=maV\hbar ^{2}\pi$

Estados superficiales causados por defectos en la red cristalina de la superficie

Dichos estados superficiales surgen debido a defectos superficiales (vacíos, intersticios, dislocaciones ) y tienen una naturaleza similar con niveles locales asociados con los mismos defectos en la mayor parte del cristal.

Estados superficiales del tipo impureza

Cuando se adsorben átomos o moléculas extraños en la superficie de un cristal, pueden surgir estados superficiales "inadecuados". Las ideas cualitativas sobre la posibilidad de la aparición de estados superficiales de tipo impureza como resultado de la quimisorción fueron desarrolladas por F. F. Volkenshtein en la teoría electrónica de catálisis en semiconductores [8] . Al mismo tiempo, se introdujo el concepto de centros de adsorción, en los que puede ocurrir quimioadsorción con la formación de estados superficiales. Dichos centros pueden incluir heterogeneidades geométricas y microdefectos en la superficie, así como electrones libres y huecos . Además, es posible la existencia de diferentes tipos de enlaces de un mismo átomo con el mismo adsorbente , lo que puede dar lugar a la aparición de varios tipos de estados superficiales. En un intento de tener en cuenta cuantitativamente la influencia de un átomo adsorbido, se demostró [9] que en la aproximación de Tamm, la presencia de un átomo adsorbido solo conduce a un cambio en la posición del nivel de energía de los estados superficiales, y en la aproximación de Shockley, a la aparición de nuevos estados superficiales asociados a la diferencia entre los potenciales en la región del átomo superficial y volumétrico.

Estados de superficie en estructuras en capas

En el proceso de contacto con un medio oxidante, se forma una capa macroscópica de óxido en la superficie de varios cristales y, como resultado, se forma un sistema de dos fases (en capas) con su propio espectro de energía de estados electrónicos del óxido de cristal. En el papel de los estados superficiales en las estructuras de óxido de cristal en capas, además de los estados intrínsecos e impropios del límite de fase, puede actuar una cierta parte de los defectos de la capa de óxido, las trampas dieléctricas. Aunque el intercambio electrónico con tales defectos suele ser difícil, a alta concentración son las trampas dieléctricas las que pueden controlar la posición del nivel de Fermi en la interfaz.

Espectro de energía de los estados superficiales

Las consideraciones teóricas predicen la posibilidad de la existencia sobre una superficie real de niveles de energía individuales de estados superficiales continuamente distribuidos sobre la banda prohibida, así como estados cuyos niveles de energía pueden estar en las bandas permitidas del semiconductor. Experimentalmente se encuentran niveles de energía discretos de estados superficiales en la banda prohibida y una distribución casi continua de dichos niveles, en los que su densidad en la banda prohibida de un semiconductor aumenta a medida que uno se acerca a los bordes de las bandas permitidas. (Naturaleza en forma de U de la distribución de la densidad de los estados superficiales) [10] .

Zonas de estado de superficie

La aparición de estados superficiales está asociada con una violación de la periodicidad de la región cercana a la superficie del cristal (en particular, la presencia misma de un límite es tal violación). Si estas perturbaciones están asociadas con defectos superficiales puntuales o átomos y moléculas adsorbidos, y se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie, entonces los estados superficiales correspondientes se localizarán cerca de los puntos de estas perturbaciones. Sin embargo, en el caso de la simetría traslacional , se forman zonas de estados superficiales a lo largo de la superficie de los estados. Así, en particular, a veces se ordena la quimiosorción en la superficie de los cristales.

Zonas bidimensionales Independientemente del tipo de cristal (iónico o covalente), sobre una superficie ideal con periodicidad estricta en su plano (X, Y), de acuerdo con las ideas generales de la teoría de bandas , zonas bidimensionales de estados superficiales deslocalizados en la superficie debería aparecer el avión . La probabilidad de encontrar un electrón en cualquier celda unitaria de superficie es la misma: los electrones en dichas zonas se describen mediante funciones de Bloch con vectores de cuasi-onda orientados en el plano de la superficie ( )

k_X,k_Y

Zonas unidimensionales En superficies atómicamente limpias, en principio, también es posible la aparición de estructuras periódicas unidimensionales (pasos cristalinos o dominios superficiales). Las estructuras de este tipo deberían conducir a la aparición de zonas unidimensionales de estados superficiales; las funciones de onda correspondientes están deslocalizadas a lo largo de la estructura unidimensional y dependen de una sola componente del vector cuasi-onda.

Tipos de estados superficiales según el tiempo de relajación

Hay varios tipos de estados superficiales, cuyas diferencias están asociadas con diferentes tiempos de intercambio de electrones entre la superficie y la mayor parte del semiconductor ( tiempo de relajación ). Los estados para los cuales el tiempo de relajación es ÷ s se refieren convencionalmente a la categoría de estados superficiales rápidos , y los estados con un tiempo de relajación de s o más se refieren a la categoría de estados superficiales lentos . Los estados con tiempos de relajación ÷ s se clasifican como estados superficiales intermedios [11] . $10^{-12}$ $10^{-6}$ $10^{-3}$ $10^{-6}$ $10^{-3}$

Carga de estados superficiales

Métodos para el estudio de estados superficiales

Estados de superficie y región de carga espacial

Véase también

corral cuántico

Notas

↑ N. Ashcroft, N. Mermin, Física del estado sólido
↑ Tamm I.E. Sobre la posibilidad de estados ligados de electrones en la superficie de un cristal // Zhurn. experto y teor. física. 1933. V.3. págs.34-43
↑ P. P. Konorov, A. M. Yafyasov. Física de la superficie de electrodos semiconductores. - San Petersburgo. : Ed. Universidad de San Petersburgo, 2003. - Pág. 31. - ISBN 5-09-002630-0 .
↑ Shokley W. En los estados superficiales asociados con un potencial periódico // Phys. Rvdo. 1939. Vol.59, N1. págs. 319-326
↑ Koutecky J. Contribución a la teoría de los estados electrónicos superficiales en la aproximación de un electrón // Phys. Rvdo. 1957. Vol.10, N1. págs. 13-22
↑ V. F. Kiselev, S. N. Kozlov, A. V. Zoteev. Fundamentos de la física de la superficie de un cuerpo sólido. - M. : Editorial de la Universidad de Moscú. Facultad de Física, Universidad Estatal de Moscú, 1999. - P. 78.
↑ Sidney G. Davison; María Steslicka. Teoría Básica de los Estados Superficiales . - Oxford University Press , 1992. - ISBN 0-19-851990-7 .
↑ Volkenshtein F.F. Teoría electrónica de catálisis en semiconductores. - M. : Ed. Literatura físico-matemática, 1960. - 188 p.
↑ Estados de Davison S., Levy J. Surface (Tamm). - M. : Mir, 1973. - 232 p.
↑ Nicollian E., Brews J. MOS-física y tecnología. - Edición de Nueva York. Literatura físico-matemática, 1982. - 906 p.
↑ P. P. Konorov, A. M. Yafiasov. Física de la superficie de electrodos semiconductores. - San Petersburgo. : Ed. Universidad de San Petersburgo, 2003. - S. 32. - 532 p. — ISBN 5-09-002630-0 .

Enlaces

Tutorial de Electrónica de Estado Sólido - Capítulo sobre Estados Superficiales.
Superficies de sólidos Archivado el 15 de julio de 2007 en Wayback Machine - Artículo en Science and Life . 1986. Núm. 5, Núm. 6.