Perfil de línea espectral

El perfil ( contour ) de una línea espectral es la distribución de la intensidad de radiación o absorción en la línea dependiendo de la longitud de onda o frecuencia. Un perfil a menudo se caracteriza por un FWHM y un ancho equivalente , y su apariencia y ancho dependen de una variedad de factores llamados mecanismos de ensanchamiento. Dado que la mayoría de las veces los mecanismos de ampliación, tomados por separado, crean un perfil gaussiano o lorentziano , los perfiles de línea observados son su convolución : el perfil de Voigt, que describe bastante bien la mayoría de las líneas espectrales. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, por ejemplo, a alta presión, pueden ocurrir perfiles lineales de formas asimétricas complejas.

Los mecanismos de ensanchamiento incluyen, por ejemplo, ensanchamiento natural , ensanchamiento Doppler y algunos otros efectos. Además, el perfil de línea observado se ve afectado por la función de hardware de los instrumentos utilizados: dado que los instrumentos ópticos tienen una resolución finita, incluso una línea bastante estrecha seguirá teniendo un cierto ancho y un perfil llamado instrumental ; a menudo, el perfil instrumental determina el observado. ancho de línea.

Descripción

El perfil (contorno) de una línea espectral es la distribución de la intensidad de radiación o absorción en la línea. La intensidad de la radiación en el espectro se describe mediante la función de distribución de energía sobre longitudes de onda o frecuencias y depende de muchos factores llamados mecanismos de ampliación (ver más abajo ) [1] [2] . Para separar la emisión o absorción en una línea de la emisión en un espectro continuo, las regiones del espectro adyacentes a la línea se extrapolan a la región donde se observa la línea, como si estuviera ausente. Podemos designar la intensidad de radiación del espectro observado a una frecuencia como , y la extrapolada como . Para las líneas de emisión, la diferencia entre estas cantidades se denomina intensidad de la radiación en la línea a la frecuencia . Para las líneas de absorción, la profundidad de la línea se puede denominar tanto la diferencia absoluta [3] como normalizada a [4] . El otro parámetro, la intensidad residual, se expresa como [5] [6] . Si la intensidad del espectro en la línea de absorción llega a cero, entonces la línea se llama saturada [7] . $\nu$ ${\ Displaystyle yo_ {\ nu}}$ ${\displaystyle yo_{\nu}^{0))$ ${\ Displaystyle F_ {\ nu}}$ $\nu$ ${\displaystyle yo_{\nu}^{0))$ ${\displaystyle r_{\nu }=I_{\nu }/I_{\nu }^{0))$

Opciones

El ancho de línea a media altura , a veces llamado medio ancho, es la diferencia entre longitudes de onda o frecuencias en las que la intensidad de emisión o la profundidad de línea es la mitad del máximo. Esta opción se denota como . El área de la línea ubicada dentro del ancho a media altura se llama parte central, y las áreas ubicadas a los lados se llaman alas [2] [5] [6] . ${\ Displaystyle FWHM}$

Para describir la intensidad de las líneas de absorción se utiliza el concepto de anchura equivalente : es el tamaño de la región en longitudes de onda ( ) o en frecuencias ( ) en la que el espectro continuo irradia en total la misma cantidad de energía que se absorbe en el toda la línea. Formalmente, se define en términos de la intensidad residual como o - se puede llevar a cabo un razonamiento similar para el espectro en términos de longitudes de onda, no de frecuencias. Teóricamente, la integración debe llevarse a cabo de a , pero en la práctica se integran en un intervalo finito, que incluye las partes principales de la línea; por regla general, el ancho del intervalo no es más que unas pocas decenas de nanómetros [8] [ 9] . En otras palabras, este es el ancho de un rectángulo con una altura igual a la intensidad del espectro continuo, cuyo área es igual al área por encima de la línea espectral [5] [6] [10] . $W$ $W_{\lambda}$ ${\displaystyle W_{\nu ))$ ${\textstyle W_{\nu }=\int_{\nu_{1}}^{\nu_{2}}(1-r_{\nu })d\nu }$ ${\textstyle W_{\lambda }=\int_{\lambda_{1))^{\lambda_{2))(1-r_{\lambda })d\lambda }$ ${\ estilo de visualización 0}$ $\infty$

Dado que el número de fotones absorbidos o emitidos en una línea depende únicamente del número de átomos en el estado correspondiente y la densidad de radiación, entonces, en igualdad de condiciones, cuanto mayor sea el FWHM, menor será su profundidad o intensidad [11] .

Vista de perfil

La mayoría de los mecanismos de ampliación (ver más abajo ), tomados por separado, conducen a la formación de un perfil gaussiano o lorentziano de una línea espectral. Si la distribución de intensidad o profundidad se normaliza a la unidad, es decir , entonces el perfil gaussiano se describe mediante la siguiente fórmula [2] [12] : ${\ estilo de visualización F (\ nu)}$ ${\ estilo de texto \ int F (\ nu) d \ nu = 1}$

F(\nu )={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}\Delta \nu _{g}}}e^{-\left({\frac {\nu -\nu _ {0}}{\Delta \nu_{g}}}\derecha)^{2}},

donde es la frecuencia de la línea, es la diferencia de frecuencia en la que la intensidad de la línea es e veces menor que el máximo. El valor , el FWHM para un perfil gaussiano, está relacionado con la ecuación [12] . $\nu_{0}$ ${\ estilo de visualización \ Delta \ nu _ {g}}$ ${\ estilo de visualización \ delta \ nu}$ ${\ estilo de visualización \ Delta \ nu _ {g}}$ ${\displaystyle \delta \nu =2{\sqrt {\ln 2))~\Delta \nu _{g))$

El perfil lorentziano se describe mediante la fórmula [12] :

F(\nu )={\frac {\Gamma }{2\pi }}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0}-\Delta )^{2}+\Gamma ^{2}/4}},

donde es la frecuencia de línea, es el FWHM para el perfil lorentziano y es el cambio de línea. Ceteris paribus, el perfil lorentziano tiene un máximo más agudo y alas más pronunciadas que el gaussiano [5] [12] [13] . $\nu_{0}$ $\Gama$ $\Delta$

Para líneas de absorción, estas fórmulas son válidas solo si las líneas son débiles. Para líneas débiles, la profundidad a una cierta frecuencia , normalizada a la intensidad del espectro continuo, es aproximadamente igual a la profundidad óptica ; la fórmula general parece . Si las líneas de absorción son fuertes, entonces las fórmulas para los perfiles deben aplicarse al espesor óptico y no a la profundidad de la línea [4] [14] [15] . ${\ Displaystyle F_ {\ nu}}$ ${\ estilo de visualización \ tau _ {\ nu}}$ $F_{\nu }=1-e^{-\tau _{\nu }}$

Si varios mecanismos actúan independientemente unos de otros, entonces el perfil creado por ellos es una convolución de estos perfiles. En particular, la convolución de dos perfiles gaussianos con anchos a media altura y también es un perfil gaussiano con ancho ; convolución de dos perfiles lorentzianos con anchos y es un perfil lorentziano con ancho . La convolución de los perfiles gaussiano y lorentziano da el perfil voigtiano , que describe con precisión la mayoría de las líneas espectrales [16] [17] . Si el ancho del perfil gaussiano es mucho menor que el ancho del de Lorentz, entonces el perfil de Voigt obtenido al convolucionarlos resulta ser similar al de Lorentz; en el caso contrario, la parte central del perfil resulta ser similar al perfil gaussiano, y las alas disminuyen aproximadamente como [12] [18] . ${\ estilo de visualización \ delta \ nu _ {1))$ ${\ estilo de visualización \ delta \ nu _ {2))$ ${\displaystyle \delta \nu ={\sqrt {\delta \nu _{1}^{2}+\delta \nu _{2}^{2))))$ $\Gamma_1$ ${\ estilo de visualización \ gamma _ {2}}$ ${\ estilo de visualización \ Gamma = \ Gamma _ {1} + \ Gamma _ {2}}$ ${\textstyle F(\nu )\approx {\frac {\Gamma }{2\pi (\nu -\nu _{0})^{2))))$

En algunos casos, por ejemplo, a alta presión, pueden producirse perfiles de líneas espectrales complejos y asimétricos [2] . Los perfiles de líneas espectrales contienen una gran cantidad de información sobre las condiciones del medio donde se originaron, ya que diferentes mecanismos de ensanchamiento conducen a la formación de diferentes perfiles [1] [5] [12] .

Mecanismos de ampliación

Hay muchos factores que conducen a un aumento en el ancho de línea y debido a que las líneas espectrales no son monocromáticas; se denominan mecanismos de ampliación [1] [2] [5] .

Ancho natural

El ancho natural de la línea espectral , también llamado mínimo, se debe a efectos cuánticos [19] . En el marco de la mecánica clásica, tal fenómeno se explica por la atenuación radiativa , por lo que el ancho natural también se denomina radiativo [20] . Si el tiempo de vida medio del estado del que pasa el átomo es , entonces, debido al principio de incertidumbre, la energía de este estado se determina hasta , donde es la constante de Planck reducida , es la constante de Planck . Entonces la incertidumbre de la frecuencia de radiación correspondiente a esta energía es . Dado que la energía del fotón en la línea depende de la energía de los estados inicial y final, el FWHM se expresa de la siguiente manera [17] : $T$ $\Delta E=\hbar /T=h/(2\pi T)$ $\hbar$ $h$ ${\ estilo de visualización \ Delta \ nu = \ Delta E / h}$ $\gama$

\gamma ={\frac {\Delta E_{i}+\Delta E_{j)){\hbar ))={\frac {1}{T_{i))}+{\frac {1} {T_{j}}},

donde los índices denotan niveles y [17] . El ancho natural está necesariamente presente en todas las líneas, pero, por regla general, es muy pequeño en comparación con otros efectos, si los hay [21] . El ensanchamiento natural de la línea espectral conduce a la formación de un perfil lorentziano [2] , el valor típico del ancho de línea natural es 10 −3 Å [20] , y las líneas prohibidas tienen anchos naturales especialmente pequeños [22] . $i$ $j$

Ensanchamiento Doppler

El efecto Doppler puede contribuir al ensanchamiento de las líneas ; en este caso, el ensanchamiento se llama Doppler . Si la fuente de radiación tiene una velocidad radial distinta de cero en relación con el observador, entonces la longitud de onda de la radiación que recibe el observador cambia en relación con la emitida por la fuente: en particular, se observa un cambio de líneas en el espectro. Si diferentes partes de la fuente se mueven con diferentes velocidades radiales, por ejemplo, cuando gira , entonces el cambio de líneas de diferentes partes de la fuente resulta ser diferente, se agregan líneas con diferentes cambios en el espectro de la fuente, y las líneas resultan ensanchadas. Además, además del movimiento de las partes individuales de la fuente, la contribución al ensanchamiento Doppler puede realizarse mediante el movimiento térmico de las partículas que se emiten en las líneas [6] [23] .

El desplazamiento Doppler para velocidades radiales pequeñas se expresa mediante la fórmula , donde es el desplazamiento lineal en frecuencia, es la frecuencia lineal, es la velocidad radial, es la velocidad de la luz . Con la distribución de velocidad maxwelliana de los átomos, la velocidad promedio de un átomo a temperatura y masa atómica es , donde es la constante de Boltzmann . La velocidad media corresponde al desplazamiento desde el centro de la línea, en el que la intensidad de la línea es e veces menor que en el centro, y este parámetro está lo suficientemente cerca del ancho de la línea [13] [23] . El ensanchamiento Doppler causado por el movimiento térmico conduce a la formación de un perfil gaussiano [2] ; a temperaturas del orden de varios miles de Kelvin , el ancho de línea en el rango óptico toma valores de 10–2–10–1 Å [ 5 ] [24] . En física atmosférica no es importante tener en cuenta el ancho natural de la línea espectral, pero en astrofísica se tiene en cuenta su perfil conjunto con el ensanchamiento Doppler. El perfil de Voigt [25] se utiliza para influir en la presión y las velocidades de las moléculas en la atmósfera . ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$ $\Delta\nu$ $\nu$ $v_{r}$ $C$ ${\ estilo de visualización {\ bar {v}}}$ $T$ $metro$ ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$ $k$

Efectos de la presión

Los mecanismos de ensanchamiento de línea, que se deben a la influencia de partículas extrañas, se denominan efectos de presión , ya que al aumentar la presión, también aumenta la influencia de estas partículas. Por ejemplo, los efectos de presión incluyen colisiones de átomos excitados con otras partículas, como resultado de lo cual los átomos pierden su energía de excitación. Como resultado, el tiempo de vida promedio de un átomo en un estado excitado disminuye y, de acuerdo con el principio de incertidumbre, aumenta el desenfoque del nivel en comparación con el natural (ver arriba ) [5] [26] . La ampliación del impacto conduce a la formación de un perfil lorentziano [2] .

Sin embargo, las colisiones también pueden hacer que las líneas sean más estrechas: si los efectos de la presión aún no son demasiado fuertes, pero el camino libre medio de un átomo resulta ser menor que la longitud de onda del fotón emitido, entonces la velocidad atómica puede cambiar durante el proceso. emisión, lo que reduce el ensanchamiento Doppler. Este fenómeno se conoce como el efecto Dicke [27] .

No menos influencia es ejercida por el paso de partículas más allá de los átomos radiantes. Cuando una partícula se acerca a un átomo, el campo de fuerza cerca de este último cambia, lo que conduce a un cambio en los niveles de energía del átomo. Debido al movimiento de las partículas, el cambio de nivel cambia constantemente y difiere entre los átomos en un momento determinado, por lo que las líneas también se ensanchan. El efecto Stark tiene el efecto más fuerte : el paso de partículas cargadas, como iones y electrones libres , provoca un cambio variable en los niveles de energía en el átomo [28] .

Efecto Zeeman y efecto Stark

Cuando se exponen a un campo magnético, los niveles de energía de los átomos se dividen en varios subniveles con valores de energía cercanos. Desde diferentes subniveles de un nivel, son posibles las transiciones a diferentes subniveles de otro nivel, y las energías de tales transiciones son diferentes y, por lo tanto, la línea espectral se divide en tres o más líneas espectrales, cada una de las cuales corresponde a una determinada transición. entre subniveles. Este fenómeno se conoce como el efecto Zeeman . Bajo el efecto Zeeman, los perfiles de las partes de la línea dividida a menudo se fusionan entre sí, lo que provoca el ensanchamiento observado de la línea, en lugar de dividirse [5] [29] [30] .

El efecto Stark , que se produce en un campo eléctrico constante , también conduce a la división de los niveles de energía y, como consecuencia, a la división de las líneas espectrales, como el efecto Zeeman [31] .

Aplicaciones

Ajuste de curva

Algunos datos espectroscópicos (por ejemplo, la dependencia de la intensidad de la longitud de onda de la luz) pueden aproximarse mediante la suma de contornos individuales. En particular, cuando se aplica la ley de Beer [32] [33] :

I_{\lambda }=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda }c_{k}\,,

entonces la intensidad medida a la longitud de onda es una combinación lineal de intensidades debidas a componentes individuales con diferentes índices , a la concentración , es el coeficiente de atenuación , dependiendo de la longitud de onda. En tales casos, los datos experimentales se pueden descomponer por aproximación en una suma de curvas individuales. Este proceso también se puede utilizar para la transformada de Fourier, seguida de una transformación inversa, que se denomina deconvolución. Al mismo tiempo, la deconvolución de curvas y el ajuste de curvas son procedimientos matemáticos completamente independientes [32] [33] . $yo$ $\lambda$ $k$ $c_{k}$ $\varepsilon$

El ajuste de curvas se puede realizar de dos maneras diferentes. En el primer método, se supone que las formas y los parámetros de las líneas y los componentes individuales de las curvas se obtienen experimentalmente. En este caso, la curva experimental se puede descomponer utilizando un método de mínimos cuadrados lineales simplemente para determinar las concentraciones de los componentes. Este proceso se utiliza en química analítica para determinar la composición de una mezcla de componentes con espectros de absorción molar conocidos . Por ejemplo, si la altura de dos líneas es y , entonces y [34] . $p_{0}$ $w$ $h_1$ $h_2$ ${\displaystyle c_{1}=h_{1}/\varepsilon_{1))$ ${\displaystyle c_{2}=h_{2}/\varepsilon_{2))$

En el segundo método, los parámetros de forma de línea son desconocidos. La intensidad de cada componente es función de al menos tres parámetros: la posición de la línea espectral, la altura (amplitud) y el FWHM. Además, una o ambas funciones que describen el contorno de la línea espectral y la función de la señal de fondo pueden no conocerse con precisión. Si se desconocen dos o más parámetros de la curva de ajuste, entonces es necesario utilizar el método de mínimos cuadrados para funciones no lineales [35] [36] . La confiabilidad de la aproximación de datos en este caso depende de la posibilidad de separar los componentes, sus contornos y altura relativa, así como de la relación señal-ruido de los datos [32] [37] . Cuando se utilizan curvas de perfil gaussianas para descomponer un conjunto de espectros en curvas , y los parámetros son los mismos para todas las líneas del espectro . Esto hace posible calcular la altura de cada curva gaussiana en cada espectro (parámetros ) utilizando un procedimiento de ajuste (rápido) de mínimos cuadrados, mientras que los parámetros ( parámetros) se pueden obtener utilizando un ajuste no lineal de mínimos cuadrados para datos experimentales sobre el todo el espectro simultáneamente, lo que reduce drásticamente la correlación entre los parámetros optimizados [38] . $N_{\text{sol))$ $N_{\text{paquetes}}$ $p_{0}$ $w$ $N_{\text{sol))$ $N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $2\cdot N_{\text{paquetes}}$

Espectroscopia diferencial

Los datos espectroscópicos se pueden diferenciar numéricamente [39] .

Cuando el conjunto de datos consta de valores equidistantes entre sí (el mismo paso de longitud de onda), entonces se puede utilizar el método de convolución de Savitsky-Golay [40] para suavizar los datos . La elección de la mejor función de convolución depende principalmente de la relación señal/ruido [41] . La primera derivada (pendiente, ) de todos los contornos simples es cero en la posición máxima. Esto también es cierto para la tercera derivada; se pueden utilizar derivadas impares para determinar la posición del pico máximo [42] . $dy/dx$

Las segundas derivadas, , de las funciones de Gauss y Lorentz tienen un ancho reducido a la mitad de la altura. Esto se puede utilizar para mejorar la resolución espectral . El diagrama muestra la segunda derivada de la curva negra en los diagramas anteriores. Mientras que el componente más pequeño da un hombro en el espectro, aparece como un pico separado en la segunda derivada [comm. 1] . Las cuartas derivadas, , también se pueden usar cuando la relación señal/ruido en el espectro es lo suficientemente grande [43] . $d^{2}y/dx^{2}$ $d^{4}y/dx^{4}$

Desconvolución

La desconvolución se puede utilizar para mejorar la resolución espectral . En el caso de los espectros de RMN , el proceso es relativamente simple porque los contornos de las líneas son Lorentzianos, y la convolución de un Lorentziano con otro Lorentziano también es Lorentziano. La transformada de Fourier de la Lorentziana es exponencial. En el dominio del tiempo (después de una transformada de Fourier), la convolución se convierte en una multiplicación. Por tanto, la convolución de la suma de dos Lorentzianos se convierte en la multiplicación de dos exponentes en el dominio del tiempo. Debido a que la espectroscopia de RMN de Fourier se realiza en el dominio del tiempo, dividir los datos por el exponente es equivalente a la deconvolución en el dominio de la frecuencia. Una elección apropiada del exponente da como resultado una reducción en el ancho de línea en el dominio de la frecuencia. Este método se ha vuelto prácticamente obsoleto debido a los avances en la tecnología de RMN [44] . Se ha utilizado un proceso similar para mejorar la resolución de otros tipos de espectros, con la desventaja de que el espectro debe ser transformado por Fourier y luego transformado inversamente después de aplicar la función de deconvolución en el dominio del tiempo [33] .

Perfil instrumental

Además de los mecanismos de ampliación (ver arriba ), la función instrumental de los instrumentos y su resolución espectral afectan el perfil de la línea . Los instrumentos ópticos tienen una resolución finita, en parte debido a la difracción , por lo que incluso una línea bastante estrecha seguirá teniendo un cierto ancho y perfil, llamado instrumental ; a menudo, el perfil instrumental determina el ancho de línea observado [1] [45] [46] .

Una función de hardware puede tener una forma diferente: se puede describir, por ejemplo, mediante una función triangular , una función exponencial o una función gaussiana , así como muchas otras. Se puede calcular teóricamente a partir de los parámetros conocidos del dispositivo de medición, pero más a menudo se restaura a partir de datos experimentales [46] .

Historia

Lord Rayleigh en 1889 propuso la primera teoría para explicar el ensanchamiento de las líneas espectrales de los gases enrarecidos. Sugirió que el efecto Doppler y la distribución aleatoria de átomos o moléculas sobre velocidades conduce a un contorno gaussiano de la línea espectral [47] .

Michelson sugirió en 1895 que el contorno de una línea espectral está determinado no solo por el efecto Doppler, sino también por la ampliación del impacto [48] :

limitación del número de oscilaciones regulares debido a cambios más o menos bruscos en la magnitud de la fase o plano de las oscilaciones causadas por colisiones

Texto original (inglés)[ mostrarocultar] la limitación del número de vibraciones regulares por cambios más o menos bruscos de amplitud de fase o plano de vibración causados por colisiones

Consideró la radiación de un átomo interrumpida por colisiones con otras partículas e introdujo el concepto de densidad espectral de radiación . Para la radiación monocromática de una cierta frecuencia, la limitación de tiempo debido a la colisión conduce a la finitud del pulso en el tiempo, lo que se traduce en el dominio de la frecuencia del espectro de Fourier [47] . Una restricción tan aguda de la señal sinusoidal usando una ventana rectangular conduce a la siguiente forma de la línea espectral [49] : $yo(\omega)$

I(\omega )=I_{0}{\frac {\sin ^{2}(\tau _{s}(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _ {s}(\omega -\omega_{0})^{2}/2}}\,,

donde es el área bajo el gráfico, es la frecuencia central y es la duración de la ventana, definida como la relación entre el rango molecular promedio y el tiempo entre colisiones [49] . $yo_0$ $\omega_0$ ${\ estilo de visualización \ tau _ {s}}$

Lorentz , a partir de 1892, desarrolló la teoría de la estructura de la materia, teniendo en cuenta el electromagnetismo de Maxwell y consideró el problema de un oscilador amortiguado por diversas razones (en particular, colisiones) y llegó a un perfil denominado Lorentziano (o Lorentziano) . El perfil de Michelson también se puede relacionar con el de Lorentz reemplazando el numerador y promediando sobre una distribución exponencial del tiempo de impacto de la forma [49] : ${\ estilo de visualización L (\ omega)}$ ${\ estilo de visualización \ tau _ {s}}$ $t$ $\tau _{s}^{-1}e^{-t/\tau _{s))$

L(\omega )=I_{0}\int _{t=0}^{\infty }{\frac {\sin ^{2}(t(\omega -\omega _{0})/ 2)}{\pi \tau _{s}^{2}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}e^{-t/\tau _{s}}dt= {\frac {\pi ^{-1}1/\tau _{s}}{(\omega -\omega _{s})^{2}+1/\tau _{s}^{2}} }\,.

Lorentz no obtuvo una expresión para el lorentziano en forma de espectro y encontró que, en el marco de la teoría cinética, el ensanchamiento de las líneas espectrales no concuerda con el experimento [50] .

Para explicar el ancho de la línea lorentziana, resultó que es necesario tener en cuenta la débil influencia de las perturbaciones de otras moléculas que vuelan cerca de la molécula emisora, que no experimentan colisiones fuertes, pero pueden causar saltos en la fase de la onda emitida debido a las fuerzas de van der Waals . Estas llamadas colisiones ópticas son frecuentes y rompen la coherencia de la onda monocromática. Victor Weiskopf a principios de la década de 1930 tuvo en cuenta la influencia de colisiones suficientemente fuertes que cambiaban la fase de la onda en radianes o más. Los cambios de fase más débiles fueron tomados en cuenta por E. Lindholm, quien también encontró un cambio adicional del contorno de la línea espectral en la aproximación adiabática para colisiones débiles que no cambian la energía en las moléculas [50] . La teoría de Lindholm, construida por él en 1945, explicaba la forma de la línea espectral cerca de la frecuencia central y conducía a un contorno lorentziano, así como a un desplazamiento proporcional a la presión. Los impactos (colisiones fuertes acompañadas de una fuerte interacción de energía) determinan la forma de las alas de la línea espectral [51] . Las alas rojas y violetas resultan ser asimétricas; esta conclusión solo concuerda cualitativamente con el experimento [52] .

La ausencia del desplazamiento de la línea central observado en colisiones de moléculas idénticas se explica en la teoría de colisiones no adiabáticas de Philip Anderson de 1949 desarrollada para las regiones infrarroja y de microondas del espectro [53] . Su teoría consideraba transiciones causadas por impactos casi instantáneos del átomo radiante por otras partículas que se mueven según la teoría clásica de la dispersión [54] . La teoría de Anderson conduce a un perfil de línea determinado por la suma de todas las transiciones dipolares posibles, cada una de las cuales corresponde a un contorno lorentziano con cierta intensidad y ancho de línea [54] [55] correspondiente a líneas individuales independientes [56] . La consideración de colisiones más débiles en el marco de la teoría de la perturbación permitió a Michel Béranger en 1958 tener en cuenta la influencia mutua de los niveles vecinos en las transiciones. Las colisiones ópticas son mucho más comunes que los impactos fuertes y tienen un fuerte efecto en la forma de las alas de las líneas espectrales [56] . La interpretación de las trayectorias de las partículas dentro del marco de la mecánica cuántica conduce a una forma lorentziana asimétrica de líneas espectrales [57] . Una teoría completa de dos partículas, que tiene en cuenta la interacción entre partículas en colisión, fue construida en 1963 por Hugo Fano [58] .

Notas

Comentarios

↑ Los máximos de los picos de las componentes en el espectro corresponden a los mínimos de la 2da derivada y los máximos de la 4ta derivada.

Fuentes

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Líneas espectrales
Tipos	Líneas prohibidas líneas de absorción Líneas de emisión
Opciones	Longitud de onda Frecuencia medio ancho Perfil de línea espectral Ancho equivalente
Líneas significativas	H-alfa Enlace de radio de hidrógeno neutro Líneas de Fraunhofer
Conceptos relacionados	curva de crecimiento Espectro banda espectral Serie espectral