Suma estadística

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La suma estadística (o función de partición ) (denotada por Zustandssumme - suma sobre estados) es un coeficiente de normalización en el denominador de la distribución estadística (probabilidad) correspondiente, en el que la suma integral de esta distribución de probabilidad (es decir, probabilidad total) sobre todos los estados posibles es 1. La función de partición es una cantidad importante en termodinámica y física estadística , que contiene información sobre las propiedades estadísticas de un sistema en un estado de equilibrio termodinámico . Puede ser una función de la temperatura y otros parámetros como el volumen . Muchas cantidades termodinámicas de un sistema, como la energía , la energía libre , la entropía y la presión , se pueden expresar en términos de la función de partición y sus derivadas . $Z$

Función de partición en el conjunto canónico

Definición

Supongamos que hay un sistema que obedece las leyes de la termodinámica, que está en contacto térmico constante con un medio que tiene una temperatura , y el volumen del sistema y el número de sus partículas constituyentes son fijos. En tal situación, el sistema pertenece al conjunto canónico . Denotemos los estados exactos en los que el sistema puede estar por , y la energía total del sistema en el estado por . Como regla general, estos microestados pueden considerarse como estados cuánticos discretos del sistema. $T$ $j$ $(j=1,2,3,\ldots)$ $j$ $E_{j}$

La función de partición canónica es

Z=\sum_{j}e^{{-\beta E_{j}}},

donde la temperatura recíproca se define como $\beta$

\beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T)),

a es la constante de Boltzmann . En mecánica estadística clásica , sería incorrecto definir la función de partición como una suma de términos discretos, como en la fórmula anterior. En la mecánica clásica , las coordenadas y los momentos de las partículas pueden cambiar continuamente y el conjunto de microestados es incontable . En este caso, es necesario dividir el espacio de fase en celdas, es decir, dos microestados se consideran iguales si sus diferencias en coordenadas y momentos "no son demasiado grandes". En este caso, la función de partición toma la forma de una integral . Por ejemplo, la función de partición de un gas de partículas clásicas es $k_B$ $norte$

Z={\frac{1}{N!h^{{3N))))\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\lpuntos d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\lpuntos d^{3}x_{N },

donde es una determinada dimensión de la acción (que debe ser igual a la constante de Planck para corresponder a la mecánica cuántica ), y es el hamiltoniano clásico . Las razones del multiplicador se explican a continuación . Para simplificar, este artículo utilizará la forma discreta de la función de partición, pero los resultados obtenidos se aplican igualmente a la forma continua. $h$ $H$ $¡NORTE!$

En mecánica cuántica, la función de partición se puede escribir de manera más formal como una traza de espacio de estado (que es independiente de la elección de la base ):

Z={\mathrm {tr}}\,(e^{{-\beta H}}),

donde está el operador de Hamilton . El exponente de un operador se determina usando una expansión en serie de potencias . $H$

Significado y trascendencia

Primero, veamos de qué depende. La función de partición es una función de la temperatura , así como de las energías de los microestados , etc. Las energías de los microestados están determinadas por otras cantidades termodinámicas, como el número y el volumen de las partículas, así como por propiedades microscópicas, como la masa de las partículas. Esta dependencia de las propiedades microscópicas es fundamental en la mecánica estadística. De acuerdo con el modelo de componentes microscópicos del sistema, es posible calcular las energías de los microestados y, en consecuencia, la función de partición, lo que permite calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema. $T$ $E_{1},E_{2},E_{3}$

La función de partición se puede utilizar para calcular cantidades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad de que el sistema se encuentre en un microestado es $P_{j}$ $j$

P_{j}={\frac{1}{Z}}e^{{-\beta E_{j}}}.

La función de partición se incluye en la distribución de Gibbs en forma de factor de normalización ( no depende de ), asegurando que la suma de probabilidades sea igual a uno: $j$

\sum_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum_{j}e^{{-\beta E_{j}}}={\frac {1}{Z} }Z=1.

Cálculo de la energía total termodinámica

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculamos el valor termodinámico de la energía total. Esta es simplemente la expectativa matemática , o el valor de energía promediado sobre el conjunto, igual a la suma de las energías de los microestados, tomados con pesos iguales a sus probabilidades:

\langle E\rangle =\sum_{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum_{j}E_{j}e^{{-\beta E_{ j))}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\parcial }{\parcial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\ ;\ldots )=-{\frac {\parcial \ln Z}{\parcial \beta ))

o lo que es lo mismo

\langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\parcial \ln Z}{\parcial T)).

También se puede notar que si las energías de los microestados dependen del parámetro como $\lambda$

E_{j}=E_{j}^{{(0)}}+\lambda A_{j}

para todos , entonces la media es $j$ $A$

\langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\parcial }{\parcial \lambda }}\ln Z (\beta,\;\lambda).

Esta es la base de una técnica que permite calcular los valores medios de muchas cantidades microscópicas. Es necesario sumar artificialmente este valor a la energía de los microestados (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calcular una nueva función de partición y valor promedio, y luego igualarlo a cero en la expresión final. Un método similar se aplica en la teoría cuántica de campos . $\lambda$

Conexión con magnitudes termodinámicas

En esta sección, se da la relación entre la función de partición y varios parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados se pueden obtener utilizando el método descrito en la sección anterior y varias relaciones termodinámicas.

Como hemos visto, la energía es

\langle E\rangle =-{\frac {\parcial \ln Z}{\parcial \beta }}).

La fluctuación de energía es

\langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\parcial ^{2}\ln Z}{\parcial \beta ^{2}}}.

La capacidad calorífica es

c_{v}={\frac {\parcial \langle E\rangle }{\parcial T))={\frac {1}{k_{B}T^{2))}\langle \delta E^{2 }\rango.

la entropía es

S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\parcial }{ \parcial T))(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\parcial F}{\parcial T)),

donde es la energía libre , definida como , donde es la energía total y es la entropía , entonces $F$ $F=E-TS$ $mi$ $S$

F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.

Función de partición del subsistema

Supongamos que el sistema consta de subsistemas, cuya interacción es despreciable. Si las funciones de partición de los subsistemas son iguales , entonces la función de partición de todo el sistema es igual al producto de las funciones de partición individuales: $norte$ $\zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots,\;\zeta _{N}$

Z=\prod_{{j=1}}^{N}\zeta_{j}.

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son las mismas: , y en este caso $\zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots=\zeta$

Z=\zeta^{N}.

Hay, sin embargo, una notable excepción a esta regla. Si los subsistemas son partículas idénticas , es decir, en base a los principios de la mecánica cuántica, no se pueden distinguir ni siquiera en principio, la función de partición total debe dividirse por : $¡NORTE!$

Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.

Esto se hace para evitar contar el mismo microestado varias veces.

Función de partición del gran conjunto canónico

Definición

De manera similar a la función de partición canónica para el conjunto canónico , se puede definir la función de partición canónica principal para el conjunto canónico principal : un sistema que puede intercambiar calor y partículas con el medio, y tiene una temperatura , un volumen y un potencial químico constantes . La gran función de partición canónica, aunque más difícil de entender, simplifica el cálculo de los sistemas cuánticos. La gran función de partición canónica para un gas ideal cuántico se escribe como: $T$ $V$ $\mu$ ${\ matemáticas {Z}}$

{\mathcal {Z}}=\sum_{{N=0}}^{\infty}\,\sum_{{\{n_{i}\}}}\,\prod_{i}e^ {{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}},

donde es el número total de partículas en el volumen , el índice recorre todos los microestados del sistema, es el número de partículas en el estado y es la energía en el estado . son todos los conjuntos posibles de números de relleno para cada microestado, tal que . Considere, por ejemplo, el término correspondiente a . Uno de los posibles conjuntos de números de relleno será , da una contribución al término c igual a $norte$ $V$ $i$ $n_{yo}$ $i$ $\varepsilon_i$ $i$ $\{n_{i}\}$ $\sum _{i}n_{i}=N$ $N=3$ $\{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots$ $N=3$

\prod _{i}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=e^{{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )} }\,e^{{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}}.

Para los bosones , los números de relleno pueden tomar cualquier valor entero no negativo, siempre que su suma sea igual a . Para los fermiones , según el principio de exclusión de Pauli , los números de ocupación solo pueden ser 0 o 1, pero su suma es nuevamente . $norte$ $norte$

Casos especiales

Se puede demostrar que la expresión anterior para la gran función de partición canónica es matemáticamente equivalente a la siguiente:

{\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.

(Este producto a veces se toma sobre todas las energías en lugar de los estados individuales, en cuyo caso cada función de partición individual debe elevarse a la potencia , donde está el número de estados con esa energía. También llamado grado de degeneración). $soldado americano$ $soldado americano$ $soldado americano$

Para un sistema formado por bosones :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum_{{n_{i}=0}}^{\infty}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon_{i}-\ mu )}}={\frac {1}{1-e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))}},

y para un sistema formado por fermiones :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum_{{n_{i}=0}}^{1}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon_{i}-\mu )}}=1+e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

En el caso de un gas de Maxwell-Boltzmann, es necesario contar correctamente los estados y dividir el factor de Boltzmann por $e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu)}}$ $n_{i}!$

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum_{{n_{i}=0}}^{\infty }{\frac {e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon_{ i}-\mu )}}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}\right).

Conexión con magnitudes termodinámicas

Al igual que la función de partición canónica, la función de partición gran canónica se puede utilizar para calcular las cantidades termodinámicas y estadísticas de un sistema. Como en el conjunto canónico, las cantidades termodinámicas no son fijas, sino que se distribuyen estadísticamente alrededor de la media. Denotando , obtenemos los valores medios de los números de ocupación: $\alfa =-\beta \mu$

\langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\parcial \alpha }}\right)_{{\beta ,\ ;V))={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\parcial \mu }}\right)_ {{\beta,\;V}}.

Para las partículas de Boltzmann, esto da:

\langle n_{i}\rangle =e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

Para bosones:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))-1}}.

Para fermiones:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))+1)),

lo cual coincide con los resultados obtenidos utilizando el conjunto canónico para las estadísticas de Maxwell-Boltzmann , las estadísticas de Bose-Einstein y las estadísticas de Fermi-Dirac, respectivamente. (No hay grado de degeneración en estas ecuaciones porque el subíndice enumera los estados individuales, no los niveles de energía). $soldado americano$ $i$

Número total de partículas

\langle N\rangle =-\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z))}{\parcial \alpha ))\right)_({\beta ,\;V))={\ frac {1}{\beta }}\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z}}}{\parcial \mu }}\right)_{{\beta ,\;V}}.

Fluctuación del número total de partículas

{\mathrm {var}}\,(N)=\left({\frac {\parcial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\parcial \alpha ^{2}}}\right) _{{\beta,\;V}}.

Energía interna

\langle E\rangle =-\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z))}{\parcial \beta ))\right)_({\mu ,\;V))+\mu \langle N\rangle .

fluctuación de la energía interna

{\mathrm {var}}\,(E)=\left({\frac {\parcial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\parcial \beta ^{2}}}\right) _{{\mu,\;V}}.

Presión

\langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\parcial \ln {\mathcal {Z}}}{\parcial V}}\right)_{{\mu ,\;\beta }}.

Ecuación mecánica de estado

\langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.

Literatura

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Huang K. Mecánica estadística. - M.: Mir, 1966. (Huang, Kerson, "Mecánica estadística", John Wiley & Sons, Nueva York, 1967.)
Ishihara A. Física Estadística. - M .: Mir, 1973. (Isihara A. "Física estadística". - Nueva York: Academic Press, 1971.)
Kelly, James J. Notas de clase .
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Física estadística. Parte 1. - Edición 5ta. — M .: Fizmatlit , 2005. — 616 p. - (" Física Teórica ", Tomo V). — ISBN 5-9221-0054-8 . .