Aromaticidad
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 8 de junio de 2022; la verificación requiere 1 edición .Aromaticidad : una propiedad especial de algunos compuestos químicos , debido a que el anillo conjugado de enlaces insaturados exhibe una estabilidad anormalmente alta; mayor que la que cabría esperar con una sola conjugación.
La aromaticidad no está directamente relacionada con el olor de los compuestos orgánicos y es un concepto que caracteriza la totalidad de las propiedades estructurales y energéticas de algunas moléculas cíclicas que contienen un sistema de dobles enlaces conjugados . Se propuso el término "aromático" porque los primeros representantes estudiados de esta clase de sustancias tenían un olor agradable.
Los compuestos aromáticos incluyen un extenso grupo de moléculas e iones de diversas estructuras que cumplen los criterios de aromaticidad .
Historia
El benceno fue aislado por primera vez por M. Faraday en 1825. En 1833, E. Mitscherlich sintetizó benceno por primera vez en el laboratorio fusionando la sal de sodio del ácido benzoico con hidróxido de sodio. También estableció la fórmula molecular exacta del benceno - C 6 H 6 [1] .
En 1865, F. Kekule propuso la primera fórmula estructural del benceno como un 1,3,5-ciclohexatrieno hexagonal e introdujo el concepto de “aromaticidad” para describir compuestos estructuralmente similares al benceno [2] .
En 1931, E. Hückel desarrolló un enfoque mecánico cuántico para explicar la aromaticidad. Este enfoque todavía se usa hoy y se llama el método orbital molecular de Hückel (MOX) [3] .
En 1959 Saul Winstein el concepto de "homoaromaticidad". Este término se utiliza para describir sistemas en los que se forma un sistema conjugado cíclico estabilizado sin pasar por un átomo saturado [4] .
Explicación de aromaticidad
Presentaciones tempranas
El benceno y sus homólogos tenían propiedades que no podían explicarse por la fórmula de Kekule . Se hicieron intentos de proponer otras fórmulas estructurales, pero ninguna de ellas explicaba todas las propiedades observadas de los compuestos aromáticos.
Método de orbitales moleculares de Hückel
En la década de 1930, Hückel fue pionero en el uso de la mecánica cuántica para explicar las propiedades inusuales de los compuestos aromáticos. En ese momento, no había computadoras capaces de encontrar soluciones a la ecuación de Schrödinger para sistemas complejos. En este sentido, una tarea importante fue desarrollar métodos simplificados para resolver tales problemas.
En MOX, el sistema de electrones π de una molécula se considera independientemente del marco σ, lo que simplifica enormemente todo el problema en su conjunto [5] .
Criterios de aromaticidad
No existe un criterio único para clasificar de forma fiable un compuesto como aromático o no aromático. Las principales características de los compuestos aromáticos son:
- tendencia a las reacciones de sustitución, no de adición (se determina más fácilmente, históricamente el primer signo; un ejemplo es el benceno, a diferencia del etileno , no decolora el agua de bromo)
- ganancia de energía en comparación con un sistema de dobles enlaces no conjugados. También llamada energía de resonancia (un método mejorado es la energía de resonancia de Dewar) (la ganancia es tan grande que la molécula sufre transformaciones significativas para alcanzar un estado aromático, por ejemplo, el ciclohexadieno se deshidrogena fácilmente a benceno, los fenoles di y trihídricos existen principalmente en el forma de fenoles ( enoles ), y no de cetonas, etc.)
- la presencia de una corriente magnética de anillo (la observación requiere un equipo complejo), esta corriente proporciona un cambio de los cambios químicos de los protones asociados con el anillo aromático en un campo débil[ aclarar ] (7-8 ppm para el anillo de benceno), y protones ubicados arriba/abajo del plano del sistema aromático - en un campo fuerte[ aclarar ] ( espectro de RMN ).
- la presencia del plano en sí (mínimamente distorsionado), en el que se encuentran todos (o no todos, homoaromáticos) átomos, formando un sistema aromático. En este caso, los anillos de electrones π formados durante la conjugación de dobles enlaces (o electrones de heteroátomos incluidos en el anillo ) se encuentran por encima y por debajo del plano del sistema aromático.
- Casi siempre se observa la regla de Hückel : sólo un sistema que contiene (en el anillo) 4 n + 2 electrones (donde n = 0, 1, 2, ...) puede ser aromático. Un sistema que contiene 4 n electrones es antiaromático (en un sentido simplificado, esto significa un exceso de energía en la molécula, desigualdad en la longitud de los enlaces, baja estabilidad, tendencia a las reacciones de adición). A su vez, en el caso de una peri-unión (hay un átomo(s) que pertenece(n) a (e) simultáneamente tres ciclos, es decir, no hay átomos de hidrógeno ni sustituyentes cerca de él(es), el número total de electrones π no corresponde a la regla de Hückel (fenaleno, pireno, coroneno). También se predice que si es posible sintetizar moléculas en forma de tira de Möbius (un anillo lo suficientemente grande como para que la torsión en cada par de orbitales atómicos sea pequeña), entonces para tales moléculas será un sistema de 4 n electrones. aromático, y de 4 n + 2 electrones - antiaromático.
Vistas modernas
En la química orgánica física moderna, se ha desarrollado una formulación general del criterio de aromaticidad [6] .
Una molécula o ion diatrópico cíclico o policíclico insaturado puede considerarse aromático si todos los átomos del ciclo están incluidos en un sistema completamente conjugado de tal manera que en el estado fundamental todos los electrones π están ubicados solo en los orbitales moleculares de enlace del capa anular (cerrada).
Compuestos aromáticos
Además del anillo de benceno y sus análogos fusionados, muchos heterociclos (hetarenos) exhiben propiedades aromáticas: pirrol , furano , tiofeno , piridina , indol , oxazol y otros. Al mismo tiempo, el heteroátomo le da un electrón al sistema conjugado de heterociclos de seis miembros (por analogía con el carbono), en los de 5 átomos, un par de electrones no compartido.
Uno de los compuestos aromáticos más simples es el benceno .
Estos compuestos juegan un papel importante en la química orgánica y tienen muchas propiedades químicas que son exclusivas de esta clase de compuestos.
Aromatización
La aromatización es la formación de compuestos aromáticos a partir de compuestos de tipo cíclico y de otro tipo.
En la industria, los procesos de aromatización de los productos de la refinación del petróleo son muy utilizados para aumentar el contenido de hidrocarburos aromáticos en los mismos. El más importante es el reformado catalítico de fracciones de gasolina.
Los procesos de aromatización ocurren bajo condiciones de síntesis bioquímica en plantas, animales, hongos y microorganismos. Una de las rutas metabólicas más importantes, de la cual las reacciones de aromatización son una parte integral, es la ruta del shikimato .
Fuentes
- Agronomov A. E. Capítulos seleccionados de química orgánica. - 2do. - Moscú: Química, 1990. - 560 p. — ISBN 5-7245-0387-5 .
- Gorelik M.V. Estado moderno del problema de la aromaticidad // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , N º 2 . - S. 197-228 .
Notas
- ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Química orgánica. - M. : Educación, 1982. - S. 345-346. — 560 págs. - 58.000 ejemplares.
- ↑ Knunyants I. L. et al. Enciclopedia química. - M. : Enciclopedia soviética, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100.000 copias.
- ↑ Reutov, 2004 , pág. 332.
- ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticidad (inglés) // Chem. Rev.. - 2001. - Edicion. 101 , núm. 5 . - Pág. 1185-1204 . -doi : 10.1021/ cr9903149 .
- ↑ Método Hückel - enciclopedia química
- ↑ Reutov O. A. Química orgánica. - M. : Editorial de la Universidad Estatal de Moscú, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 p. — ISBN 5-211-03491-0 .
Literatura
- Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Parte 2 // Química orgánica. — M. : BINOM. Laboratorio del Conocimiento, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .
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