Oximas
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 23 de febrero de 2021; las comprobaciones requieren 3 ediciones .Las oximas (o compuestos isonitrosos ) son compuestos orgánicos que incluyen uno o más grupos isonitrosos RR 1 C=N-OH. Usualmente considerados como derivados de aldehídos (R 1 = H) - aldoximas y cetonas - cetoximas [1] . Las aldoximas y oximas de cetonas asimétricas se caracterizan por la isomería cis - trans en el enlace C=N.
Propiedades físicas
Las oximas suelen ser sólidos de bajo punto de fusión, en forma pura son de color blanco. Poco soluble en agua, bueno en disolventes orgánicos. Los isómeros cis y trans difieren en propiedades físicas (punto de fusión, espectros), la transformación mutua de los estereoisómeros ocurre bajo la acción de ácidos o irradiación con luz.
En la región IR , los espectros de las oximas exhiben bandas débiles de vibraciones de estiramiento de los enlaces OH en 3650–3500 cm – 1 y C=N en 1690–1650 cm– 1 ; Las vibraciones de estiramiento del NO provocan una fuerte banda de absorción a 960–930 cm– 1 .
Métodos de síntesis
Síntesis con la formación de un enlace C=N
El método de laboratorio más común para la síntesis de oximas es la reacción de aldehídos y cetonas con hidroxilamina :
CH 3 COCH 3 + NH 2 OH CH 3 (C \u003d N-OH)CH 3 + H 2 O
Un método similar es la interacción de la hidroxilamina acuosa con los alquinos , que son formalmente precursores de los compuestos carbonílicos [2] :
R 1 C≡CR 2 + H 2 NOH R 1 CH 2 C (= N-OH) R 2Otro método ampliamente utilizado es la isomerización de compuestos nitrosos que contienen hidrógeno en la posición α al grupo nitroso:
Tal isomerización tiene lugar in situ durante la nitrosación de algunos alcanos (por ejemplo, ciclohexano con cloruro de nitrosilo NOCl) o compuestos con un grupo metilo o metileno activado:
PhCOCH 3 + C 5 H 11 ONO [ PhCOCH 2 N=O ] PhCOCH=N-OHLa nitrosación de algunos toluenos sustituidos procede de manera similar: los nitrotoluenos reaccionan con nitritos de alquilo en presencia de alcóxidos para formar las aldoximas correspondientes.
La nitrosación de nitrometanos sustituidos también conduce a la introducción de un grupo oxima en el átomo de carbono con la formación de nitrooximas geminales - ácidos nitrólicos :
RCH 2 NO 2 + HNO 2 RC (NO 2 ) \u003d NOH + H 2 OOxidación o reducción de nitrógeno en compuestos CN
Las oximas también se pueden sintetizar por oxidación de aminas primarias:
RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 RR 1 C=NOH + H 2 Oo reducción de compuestos nitro :
RCH 2 NO 2 + [H] RCH \u003d NOH + H 2 OIntroducción del fragmento CH=NOH
Un método específico para la síntesis de oximas aromáticas es la introducción directa de un grupo aldoxima en el núcleo aromático por condensación de benceno, sus derivados alquílicos y fenoles con fulminato de mercurio en presencia de cloruro de aluminio :
C 6 H 6 + Hg(ONC) 2 C 6 H 5 CH=NOHReactividad
Las oximas exhiben propiedades anfóteras , siendo tanto bases muy débiles como ácidos débiles (pK a ~ 11, pK b ~ 12).
Las oximas bajo la acción de alcoholatos de metales alcalinos se desprotonan, formando las sales correspondientes, también pueden formar sales con metales de transición , en este último caso es posible la complejación , especialmente en el caso de las oximas bidentadas. Por ejemplo, la dimetilglioxima (reactivo de Chugaev) forma un fuerte complejo insoluble con el níquel divalente; esta reacción se utiliza para la determinación gravimétrica de níquel.
Reacciones en los centros nucleofílicos
Al igual que el carbono carbonílico de los aldehídos y las cetonas, el carbono del grupo oxima es un centro electrofílico, pero su electrofilia es significativamente menor que la del carbono carbonílico debido a la menor electronegatividad del nitrógeno que la del oxígeno.
Las oximas son nucleófilos ambidentes capaces de alquilar tanto en el átomo de oxígeno como en el átomo de nitrógeno: por ejemplo, las sales de metales alcalinos de las oximas se alquilan con haluros de alquilo para formar O-alquiloximas:
RR 1 C=NOH + C2H5ONa RR 1 C=NONa + C2H5OH RR 1 C=NONa + R 2 I RR 1 C=NOR 2 + NaILa alquilación también puede ocurrir en el átomo de nitrógeno, en cuyo caso se forman nitronas , la adición de compuestos de carbonilo α, β-insaturados a las oximas también conduce a la formación de nitrones [3] :
Al interactuar con el ácido nitroso, las cetoximas forman N-nitroiminas [4] :
R 2 C \u003d NOH + HNO 2 R 2 C \u003d N-NO 2 + H 2 OOxidación y reducción de oximas
Los agentes reductores vigorosos reducen las oximas a aminas , y también es posible la reducción a hidroxilaminas N-sustituidas.
Las oximas se deshidrogenan para formar radicales imoxilo:
R 2 C=NOH R 2 C=NO •Bajo la acción del ácido peroxitrifluoroacético, obtenido in situ a partir de anhídrido trifluoroacético y peróxido de hidrógeno , las oximas se oxidan a compuestos nitro ; en el caso de la ciclohexanona oxima, la reacción se lleva a cabo en acetonitrilo a reflujo en presencia de un tampón; cuando las oximas de α-dicetonas se oxidan a compuestos de α-nitrocarbonilo, se puede utilizar cloroformo o ácido trifluoroacético como disolvente; en este caso , no hay necesidad de un tampón; se supone que la forma aci - se forma inicialmente compuesto nitro , que luego se tautomeriza:
RCOCR=NOH + CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2La N-bromosuccinimida (NBS) reacciona con las oximas para formar el derivado hemo -bromonitroso correspondiente:
R2C = NOH + NBS R2CBr ( NO)Bajo la acción del ácido nítrico, las cetoximas dan compuestos hemo -nitronitrosos (pseudonitroles ) :
R 2 C \u003d NOH + HNO 3 R 2 CNO (NO 2 ),Las aldoximas se nitratan a pseudonitrolames de ácido nítrico isoméricos (y, en el caso de las aldoximas y tautoméricas) :
RCH=NOH + HNO 3 R(CO)C(NO 2 )=NOH + H 2 OLas aldoximas aromáticas se cloran para formar cloruros de hidroxamoílo (cloruros ácidos de tautómeros de imina de ácidos hidroxámicos que, a su vez, se pueden convertir en óxidos de nitrilo [5]) :
Ph-CH=NOH + Cl 2 Ph-CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et 3 N Ph-C≡N + -O -Bajo la acción de agentes ácidos y acilantes (PCl 5 , P 2 O 5 , ácidos polifosfóricos, ácido sulfónico y cloruros de ácido carboxílico), las aldoximas separan el agua para formar nitrilos :
RCH=NOH + Ac 2 O RCN + 2 AcOHLas cetoximas en tales condiciones se reorganizan en amidas .
Reordenamientos de oximas
Las cetoximas, bajo la acción de agentes ácidos y acilantes, se reorganizan en amidas ( reordenamiento de Beckmann ). El reordenamiento es estereoespecífico: el radical que está en la posición trans del hidroxilo migra al nitrógeno:
RR 1 C=NOH RCONHR 1El reordenamiento de Beckmann de la ciclohexanona oxima es un método industrial para la síntesis de caprolactama , un monómero de capron (nylon-6):
El reordenamiento de Beckman también sufre cetoximas O-sustituidas (ésteres de oxima, reordenamiento de Beckman-Chapman):
RR 1 C=NOR 2 RCONR 1 R 2El reordenamiento de Beckmann también puede tener lugar bajo la acción de P 2 S 5 , que actúa tanto como catalizador del reordenamiento como agente tionizante, en este caso, el producto de reacción son las tioamidas . Así, en estas condiciones, la benzaldoxima forma tiobenzamida [ 6] :
PhCH=NOH + P 2 S 5 PhCSNH 2 ,la oxima de benzofenona se reorganiza en tiobenzanilida [7] :
(Ph) 2 C=NOH + P 2 S 5 PhCSNHPhLas α-hidroxicetoximas se escinden en condiciones de reordenamiento de Beckmann para formar un aldehído y un nitrilo (escisión de Beckmann o reordenamiento de Werner):
RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H 2 OLos O-sulfonatos de oximas de cetonas alifáticas sufren un reordenamiento bajo la acción de bases, formando azirinas , que luego se hidrolizan a α-aminocetonas ( reordenamiento de Neber ), esta reacción es un método sintético para la α-aminación de cetonas [8] :
Aplicación
Algunas oximas ( aloxima , dietixima , dipiroxima , isonitrosina , pralidoxima ) son reactivadores de la colinesterasa y se utilizan como antídotos para la intoxicación por insecticidas organofosforados.
La ciclohexanona oxima es un producto a gran escala utilizado en la fabricación de caprolactama .
La dimetilglioxima se utiliza en química analítica para la detección y cuantificación del níquel (" reactivo de Chugaev "), el complejo de níquel de esta sustancia ( dimetilglioximato de níquel ) se utiliza como pigmento rojo.
Véase también
Notas
- ↑ Libro dorado de la IUPAC: oximas . Archivado el 21 de octubre de 2012 en Wayback Machine .
- ^ "Hidroxilaminación intermolecular de tipo retro-Cope de alquinos con NH2OH: E-1-(1-hidroxiciclohexil)etanona oxima" . Síntesis orgánicas . 90 : 87. 2013. DOI : 10.15227/orgsyn.090.0087 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Archivado desde el original el 2021-02-07 . Consultado el 02-02-2021 . Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda )
- ↑ Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa. Un nuevo acceso sintético a nitronas N-alquiladas a través de adiciones conjugadas de aldoximas catalizadas por ácido de Lewis // Letras de tetraedro : diario. - 2001. - vol. 42 , núm. 38 . - Pág. 6719-6722 . — ISSN 0040-4039 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 .
- ↑ Silva, Emerson (2018). “Preparación de N-(1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ilideno)nitramida” . Síntesis orgánicas . 95 : 192-204. DOI : 10.15227/orgsyn.095.0192 . ISSN 2333-3553 . Consultado el 23-02-2021 .
- ↑ Difenilcarbodiimida // Síntesis orgánica : diario. - 1969. - Vol. 49 . — Pág. 70 . — ISSN 23333553 00786209, 23333553 . doi : 10.15227 /orgsyn.049.0070 .
- ↑ Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Síntesis fácil de tioamidas a través del reordenamiento de oximas de Beckmann mediado por P2S5 (inglés) // Revista china de química: revista. - 2012. - vol. 30 , núm. 8 _ - Pág. 1687-1689 . — ISSN 1614-7065 . -doi : 10.1002/ cjoc.201200448 .
- ↑ Ferguson, Lloyd N. La síntesis de aldehídos aromáticos. (Inglés) // Reseñas químicas : diario. - 1946. - Vol. 38 , núm. 2 . - P. 227-254 . — ISSN 0009-2665 . -doi : 10.1021/ cr60120a002 .
- ↑ PW Neber, A.v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. En: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.
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