Halocarbonos

Los hidrocarburos halogenados son compuestos de fórmula general RX, donde R es un radical hidrocarbonado y X es un átomo de halógeno . Puede haber varios átomos de halógeno en una molécula.

Nomenclatura de halocarbonos

De acuerdo con las reglas de la IUPAC [1] , los hidrocarburos halogenados se consideran productos de sustitución de hidrocarburos , los átomos de halógeno correspondientes se indican en el prefijo. Si es necesario, la posición del átomo de halógeno se indica mediante un número.

Clasificación

Es conveniente clasificar los halocarburos según el tipo de átomo de carbono al que está unido el átomo de halógeno . En primer lugar, el criterio es la hibridación del primero. Una comparación de sus propiedades físicas y químicas habla a favor de tal división.

Un lugar especial entre los derivados halogenados de los hidrocarburos lo ocupan los compuestos de halonio .

Propiedades físicas

Con la excepción de los homólogos inferiores (excepto los yodalcanos), que son gaseosos en condiciones normales, los halocarbonos son líquidos incoloros y sólidos con un olor peculiar (dulce para los compuestos alifáticos ). Los poliyodoalcanos son de color amarillo. En la serie homóloga se observan los mismos cambios que en el caso de los hidrocarburos no sustituidos. Entonces, con el alargamiento de la cadena y un aumento en el peso molecular , el punto de ebullición también aumenta, y con un aumento en el grado de ramificación, los puntos de ebullición caen. Sin embargo, los polifluoroalcanos con una mayor cantidad de átomos de flúor en la molécula hierven más bajo que otros; aparentemente, la razón de esto es una disminución en la interacción intermolecular.

Aunque los haluros de alquilo y los compuestos polares (los momentos dipolares de los monohaloalcanos son aproximadamente iguales al valor de μ para el agua - cf. μ (H 2 O) \u003d 1.85 D , y μ (CH 3 Cl) \u003d 1.9 D), pero son insolubles en agua , probablemente debido a que no pueden formar enlaces polares. Son solubles en solventes orgánicos comunes.

La polaridad del enlace carbono-halógeno depende no solo de la diferencia en la electronegatividad de los átomos, sino también de la presencia de pares de electrones solitarios en el átomo de halógeno, así como de los radios covalentes relativos de los átomos. Esto es bastante obvio cuando se consideran los enlaces C-F y C-Cl: ¡sus momentos dipolares son 1,81 y 1,83 D, respectivamente (la mejor conjugación para el enlace C-F)!

Debido a la polaridad del enlace C–X, el átomo de carbono es algo electrofílico (ver, por ejemplo, el artículo " Reacciones de sustitución electrofílica "). Los pares de electrones no compartidos del átomo de halógeno también dan a la molécula un carácter débil de donador de electrones (especialmente los yodohidrocarburos ). La polaridad del enlace C-X disminuye al pasar de un átomo de carbono en hibridación sp 3 a un átomo de carbono en hibridación sp . Por ejemplo, los momentos dipolares del cloroetano , cloroeteno , clorobenceno y cloretina son respectivamente 2,0, 1,44, 1,58 y 0,44 D. La razón de esto es que aumenta la electronegatividad del átomo de carbono y el par de electrones solitario entra en conjugación con el π -sistema electrónico alqueno , areno (efecto mesomérico positivo ( +M ) ). Dado que hay un efecto inductivo negativo ( -I ) al mismo tiempo , es difícil predecir la distribución de la densidad de electrones en el sistema. Los cálculos para los compuestos más simples (haluro de alilo, haluro de fenilo ) muestran que el átomo de carbono conectado directamente al átomo de halógeno tiene algo de carga positiva , y el átomo de halógeno y el átomo de carbono del otro lado del doble enlace (en el caso de los arenos - o - y (en menor medida) p -lugares) están algo cargados negativamente. Las propiedades donadoras de electrones del sistema π también aumentan ligeramente (cf. la energía de ionización del etileno y el cloruro de vinilo : 10,5 y 10 eV, respectivamente).

La longitud del enlace C(sp 3 )—X crece de X = F a X = I. Su fuerza disminuye en la misma dirección. El enlace C(sp 2 )–X es algo más corto y el enlace C=C en el alqueno también está ligeramente más corto.

Los derivados de yodo, bromo y policloro son más pesados que el agua. Algunos halocarbonos son quirales .

Nombre	Fórmula estructural	T pl ,°C	T paca ,°C
fluorometano	CH3 - F	-141.8	-78.5
clorometano	CH3 - Cl	-97.7	-23,7
bromometano	CH 3- Br	-93.7	3.6
yodometano	CH 3 -I	-66.5	42.5
cloroetano	CH 3 -CH 2 -Cl	-138.7	12.3
1-cloropropano	CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl	-122.8	47.2
2-cloropropano	CH 3 -CHCl-CH 3	-117.0	35.4
difluorometano	CH 2 F 2	-136	-51,6
trifluorometano	CHF3 _	-163	-82.2
tetrafluorometano	CF4 _	-184	-128
cloroteno	CH 2 \u003d CHCl	-153.8	-13.8
clorobenceno	C6H5Cl _ _ _ _	-45,6	131.7

Conseguir

La síntesis de haloalcanos suele partir de hidrocarburos , alcoholes o ácidos carboxílicos .

Preparación de haloalcanos

Halogenación directa

Mediante halogenación por radicales , se pueden obtener cloro- o bromoalcanos. La desventaja de este método es que se forma una mezcla de diferentes productos de sustitución. Al mismo tiempo, junto con los compuestos isoméricos monosustituidos, la mezcla también contiene compuestos disustituidos y polisustituidos. Además, por ejemplo, una mezcla equimolar de Cl 2 y CH 4 es explosiva, por no hablar de las mezclas de alcanos con flúor. Sin embargo, cambiando las condiciones del proceso, es posible lograr rendimientos industrialmente aceptables. Por ejemplo, durante la cloración, se toma un exceso de alcano. Los productos se separan por destilación fraccionada . Por ejemplo, así se obtienen en la industria el cloruro de metileno y el tetracloruro de carbono .

Los alcanos se cloran mediante radiación ultravioleta intensa o calentamiento (generalmente se usa el primero). Los radicales terciarios y, en consecuencia, los haloalcanos se forman más fácilmente; menos primaria. La bromación no es muy común para los alcanos más livianos que el hexano , mientras que otros se broman con iluminación y ebullición simultáneas.

{\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}

En presencia de reactivos especiales (por ejemplo, N-Bromosuccinimida , abreviado NBS ), así como iniciadores de radicales libres (como radiación UV, calentamiento, peróxidos ), los alquenos sustituidos se broman en la posición alilo .

La cloración de alilo se lleva a cabo solo a 400-600 ° C, pero generalmente ocurren reacciones en competencia: adición en un doble enlace (en estas condiciones, también por un mecanismo de radicales), polimerización , isomerización de alquenos. En la industria, el cloruro de alilo se produce de esta manera .

Los arenos sustituidos se cloran y broman en la cadena lateral. Por ejemplo, el tolueno se clora mediante calentamiento e iluminación intensa para dar cloruro de bencilo .

Los perfluoroalcanos también se obtienen por el método de radicales . La reacción procede muy vigorosamente y, debido a la gran liberación de calor, el flúor debe diluirse con nitrógeno y también se utilizan rejillas de cobre para eliminar el calor. En el proceso, se utilizan portadores de flúor: fluoruros metálicos, como Co F 2 , Mn F 2 , Ag F, que se forman durante la reacción (cuando se calienta), respectivamente CoF 3 , MnF 4 , AgF 2 .

Preparación de monohaloalcanos

Adición de haluros de hidrógeno a alquenos .

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}

El flúor se une muy fácilmente (proceso difícil de controlar, es posible que explote), el yodo se une lentamente. Suele ocurrir de forma estereoselectiva excepto en presencia de radicales libres . En presencia de otros nucleófilos, es posible la adición conjugada (ver el artículo Halohidrinas ).

Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno.

{\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O))

Interacción de haluros de fósforo o cloruro de tionilo con alcoholes.

{\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3))))

Reacción de Borodin-Hunsdieker

Reacción negra

{\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl))

Preparación de dihaloalcanos

Adición de haluros de hidrógeno a alquinos

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

Interacción de aldehídos y cetonas con PCl 5 , PBr 5 o SF 4 . La reacción tiene lugar cuando se calienta.

{\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\rightarrow R{\text{-}}CHCl_{2))))

Adición de halógenos a alquenos:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}} CH_{2}Cl}}

Apertura de éteres cíclicos (por ejemplo, tetrahidrofurano ) por reacción con NaI en medio H 3 PO 4 +P 2 O 5 .

{\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O))

A 180 °C, el tetrahidrofurano con cloruro de hidrógeno da 1,4-diclorobutano.

Preparación de haloalquenos

Con los alquinos directamente, como H , los electrófilos , los haluros de hidrógeno interactúan lentamente. La reacción se acelera significativamente por las sales de cobre (I) y mercurio (II); de hecho, se produce la adición nucleófila del ion haluro. Por ejemplo, existe un método de este tipo para la producción de cloruro de vinilo en fase gaseosa sobre carbón activado y sublimado a 120–180 °C.
Además, los halógenos se agregan más lentamente al triple enlace que al doble . Probablemente, la reacción procede a través de la CTC , que, de nuevo, ya es una partícula electrófila.

O usar derivados de alquenos. En particular, existen dos métodos de este tipo para obtener el mismo cloruro de vinilo.

Deshidratación de clorhidrina de etileno en un catalizador.

Deshidrocloración de 1,2-dicloroetano en fase gaseosa a 400–500 °C

Preparación de halogenarenos

Halogenación de arenos o alquilarenos hasta el núcleo:

{\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3))}ArCl+HCl))

Descomposición de sales de arenodiazonio

{\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2))))

Preparación de haluros de bencilo

Halogenación de alquilarenos en la cadena lateral.

{\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}

Clorometilación ( reacción de Blanc ):

{\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl))

Propiedades químicas

La reactividad de los halocarbonos depende principalmente de la polarizabilidad del enlace CX, que decrece en la serie CI > C-Br > C-Cl >> CF

Además, la estructura del radical alquilo, la presencia de enlaces múltiples, la ramificación del esqueleto del hidrocarburo y la posibilidad de deslocalización de carga en el átomo α hacen una contribución muy significativa a la reactividad.

Reacciones de halocarbonos

Las principales reacciones de los halocarbonos:

Sustitución nucleófila

{\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4 }N]^{+}X^{-}}}

{\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\rightarrow RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1} O,R_{1}COO}}

Deshidrohalogenación (eliminación)

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text {-}}CH{\texto{=}}CH_{2}}}

Síntesis del reactivo de Grignard

{\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}

Recuperación

{\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}

Notas

↑ Nomenclatura IUPAC en www.acdlabs.com Archivado el 12 de diciembre de 2010 en Wayback Machine .

Literatura

O. Ya. Neiland. Química Orgánica. - M. : Escuela superior, 1990. - 751 p. - 35.000 ejemplares. — ISBN 5-06-001471-1 .

compuestos organoclorados
Alcanos y cicloalcanos	clorometano diclorometano Cloroformo Tetracloruro de carbono 1,1-dicloroetano 1,2-dicloroetano 1,1,1-tricloroetano 1,1,2-tricloroetano 1,1,2,2-tetracloroetano pentacloroetano hexacloroetano clorofluorocarbonos Triclorofluorometano difluorodiclorometano clorodifluorometano Cloruro de ciclohexilo Hexacloran cloroetano
alquenos y alquinos	Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno Tricloroetileno tetracloroetileno cloruro de alilo cloroacetileno dicloroacetileno cloropreno Cloruro de metalilo
Alcoholes , cetonas , aldehídos	Clorhidrina de etileno Cloral Hidrato de cloral hexacloroacetona epiclorhidrina
Ácidos y anhídridos	Ácido monocloroacético Ácido dicloroacético Ácido tricloroacético Cloruro de acetilo cloruro de dicloroacetilo Cloruros de ácido carboxílico
compuestos aromáticos	Cloruro de bencilo cloruro de bencenosulfonilo clorobenceno Bifenilos policlorados hexaclorobenceno cloracetofenona Cloruro de benzoilo Cloruro de isoftaloilo benzotricloruro 1-cloronaftaleno DDT (insecticida) dioxinas TCDD
Compuestos de organoelementos ( N , P , As , S )	cloropicrina Gas mostaza clorofos lewisita
compuestos macromoleculares	CLORURO DE POLIVINILO Cloruro de polivinilideno Caucho de cloropreno

Clases de compuestos orgánicos
hidrocarburos	alcanos alquenos arenas alquinos dienos cicloalcanos
que contiene oxígeno	alcoholes Éteres (ésteres) aldehídos cetonas Keteny ácidos carboxílicos Ésteres (ésteres) ortoésteres carbohidratos Grasas quinonas fenoles enoles Hidroxiácidos Oxoácidos peróxidos
Nitrógeno	Aminas Óxidos de amina amidas hidrazidas Hidrazonas osazones Compuestos nitro Compuestos nitrosos Iminas oximas Nitrones Ácidos nítricos Compuestos diazoicos Sales de diazonio Nitrilos isonitrilos azidas orgánicas Isocianatos Aminoácidos Ardillas péptidos
Azufre	tioles sulfuros sulfóxidos sulfonas tioésteres Bunte de sal xantatos disulfuros Ácidos sulfónicos Ácidos sulfínicos tioaldehídos tiocetonas Ácidos tiocarboxílicos tiocianatos orgánicos Isotiocianatos
que contienen fósforo	fosfinas Ácidos fosfónicos ácidos fosfínicos Ácidos fosfónicos Ácido nucleico nucleótidos
haloorgánico	halocarbonos Compuestos organofluorados perfluorocarbonos compuestos organoclorados Compuestos bromoorgánicos Compuestos de organoyodo
organosilicio	silanos silazanos siltianos siloxanos Siliconas
organoelemento	germanioorgánico organoboro organoestaño Plomo orgánico de aluminioorgánico Mercurio orgánico Otros organometálicos
Otras clases importantes	compuestos cíclicos