Ácidos sulfínicos

Los ácidos sulfínicos ( ácidos sulfónicos ) son una clase de ácidos orgánicos que contienen oxígeno de fuerza media con la fórmula general RSO(OH), donde R es un radical alquilo o arilo . Son sustancias sólidas, inestables, extremadamente raras en la naturaleza [1] . Forman sales estables  - sulfinatos [2] [3] .

Características estructurales

Con base en las reacciones características de los ácidos sulfínicos , se puede argumentar que existe un equilibrio tautomérico de dos formas de ácidos sulfónicos:

La segunda forma tautómera explica la formación de ácidos sulfónicos a partir de cloruros de ácido sulfónico por la acción de agentes reductores y la formación de sulfonas a partir de ácidos sulfónicos tras la interacción con haluros de alquilo  - tanto allí como allí el grupo -SO 2 - permanece sin cambios. Sin embargo, la esterificación de ácidos sulfónicos con alcoholes en presencia de ácidos minerales da lugar a ésteres correspondientes a la primera forma tautomérica: R—S(O)—OR' [4] .

Se cree que en la mayoría de los casos el equilibrio entre las dos formas de ácidos sulfónicos es muy condicional y se desplaza completamente hacia el isómero con el grupo hidroxilo -OH. El estado de valencia del azufre en esta forma es entre divalente (sulfuro de azufre) y hexavalente (sulfonil azufre) [1] .

Sin embargo, al utilizar dioxano o benceno como disolventes, los ácidos sulfínicos se encuentran en solución en forma de una mezcla de formas tautoméricas, lo que se confirma con los valores obtenidos experimentalmente de los momentos dipolares , que resultaron ser intermedios entre los de la dos estructuras Los datos de los espectros IR y UV de varios ácidos sulfínicos y sus ésteres indican, sin embargo, la prevalencia de la forma con un grupo hidroxilo.

En estado cristalino y en solventes no polares , por ejemplo, en el benceno, tienen una estructura dimérica , lo cual es confirmado por los datos de los espectros IR, los valores de los momentos dipolares, así como los espectros Raman [ 5] .

Una característica de los ésteres de ácidos sulfínicos es la capacidad de separarlos en antípodas ópticas , como los óxidos de sulfuro . Por ello, se les suele atribuir una estructura piramidal , en la parte superior de la cual hay un átomo de azufre, lo que se confirma con los datos de los espectros IR y UV. Esta disposición de átomos es muy estable y explica completamente la actividad óptica si los grupos funcionales asociados con el átomo de azufre son diferentes. La estabilidad de los óxidos de sulfuro, sin embargo, es mayor: los ésteres de ácidos sulfínicos se autocamizan fácilmente , por ejemplo, para el éster octílico del ácido para -toluenosulfínico, la actividad óptica disminuye en más de 2,5 veces cuando se deja reposar durante 15 días [4] [ 5] .

Identificación

El método más común para el análisis cuantitativo de ácidos sulfínicos es la titulación con una solución estándar de ácido nitroso o nitrito de sodio en una solución ácida:

El papel de almidón yodado actúa como un indicador de goteo externo : en presencia de nitrito de sodio, adquiere un color púrpura, mientras que no se observa ningún color antes de la aparición de un exceso de la sustancia [6] . Este método también se utiliza para determinar el contenido de ácido sulfínico en su mezcla con tioles [7] .

Un método común de análisis cualitativo  es la disolución de la muestra de prueba en ácido sulfúrico concentrado frío en presencia de una gota de fenetol o anisol . En presencia de ácidos sulfínicos en la muestra, se observa un color azul de la solución.

Asimismo, para el análisis de ácidos sulfínicos se utilizan espectrometría IR y UV, análisis mediante sales férricas y análisis cuantitativo mediante oxidación con hipoclorito [6] .

Conseguir

Los ácidos sulfínicos individuales ocurren naturalmente, formados como intermediarios en la oxidación de tioles . Por ejemplo, la taurina se aísla de los moluscos , y el ácido sulfínico de cisteína es un intermediario formado durante la oxidación de la cisteína [1] .

Hay varias formas principales de obtener ácidos sulfínicos.

Recuperación de derivados de sulfonilo

Para este método se utilizan sulfonil halógenos (fluoruros, bromuros, yoduros), arentiosulfonatos, sulfonamidas , sulfonil hidrazidas y sulfonil hidrazonas; los cloruros de sulfonilo se reducen más comúnmente debido a su disponibilidad. Los representantes de dos tipos de reactivos que rompen heterolíticamente el enlace cloro-azufre pueden actuar como agentes reductores :

Además, se utilizan magnesio, calcio, hierro, aluminio, amalgama de sodio y cloruro de estaño (II) .

Oxidación de tioles y disulfuros

Este método es menos común debido a la posible sobreoxidación. Como agentes oxidantes se utilizan cloro , bromo , yodo , una solución alcohólica de una base , oxígeno y una solución diluida de peróxido de hidrógeno . Sin embargo, el reactivo más efectivo es el ácido meta -cloroperbenzoico [1] :

Uso de gas amargo

Un método importante para obtener ácidos areno y alcanosulfínicos es la interacción del dióxido de azufre con compuestos organometálicos de cobre, aluminio, litio o magnesio:

Los métodos comunes para la obtención de ácidos arenosulfínicos son la descomposición de sales de arenodiazonio con la participación de un agente reductor (cobre) y dióxido de azufre , así como una reacción de Friedel-Crafts , en la que el dióxido de azufre, los hidrocarburos aromáticos y el cloruro de aluminio actúan como catalizador:

Esta última reacción se utiliza en algunos casos para obtener ácidos alcanosulfínicos, en cuyo caso actúan como reactivos alquenos o alcanos .

Sultinilación fotoquímica menos común de alcanos con la participación de dióxido de azufre como método preparativo para la obtención de ácidos alcanosulfínicos [1] .

Uso de sulfonas

Quizás sustitución nucleófila en el átomo de carbono α o eliminación 1,2 para obtener ácidos sulfínicos. Las sulfonas no activadas se escinden por la acción de una base fuerte a temperatura elevada. El sodio en amoníaco líquido o el litio en metilamina actúan como tales bases :

Para la obtención de sulfonas se suele utilizar la reacción del cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo con hidrocarburos aromáticos en presencia de cloruro de aluminio como catalizador. Con esta interacción se forman sulfuros , que se convierten en sulfonas por oxidación [1] .

Un método importante es el reordenamiento de Smiles  - la acción de bases fuertes sobre sulfonas aromáticas sustituidas en orto para obtener ácidos sulfínicos aromáticos. El método es una sustitución nucleófila intramolecular en el átomo de carbono en el anillo aromático [8] .

Propiedades

Son aceites sólidos o viscosos. En agua, están completamente disociados , pero la disociación se suprime en presencia de ácido clorhídrico [2] .

Ácidos de fuerza media, cuya constante de acidez está en el rango de 2.5-3. Según este valor, los ácidos sulfínicos se ubican entre los correspondientes ácidos sulfónico y carboxílico . El grupo sulfino tiene una electronegatividad del mismo orden que el grupo ciano -CN [2] [9] .

Propiedades ácidas de los ácidos sulfínicos [10] [9]
Fórmula de ácido sulfínico pK un
C6H5SO2H _ _ _ _ _ _ 1.29
p -ClC 6 H 4 SO 2 H 1.14
C6H5CH2SO2H _ _ _ _ _ _ _ _ 1.45
C 6 H 5 CH 2 CH 2 SO 2 H 1.89
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2,03—2,05
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2.23
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2.11

En las reacciones químicas actúan como reactivos nucleofílicos, en la gran mayoría de los casos el centro nucleofílico es el átomo de azufre. Los ácidos sulfínicos se caracterizan por un conjunto de reacciones características [1] :

Por ello, suelen trabajar con sales de sodio, potasio o magnesio más estables de los ácidos sulfínicos [6] . En particular, este método se utiliza para obtener 1,2-dialquilsulfoniletanos cristalinos a partir de dibromoetano y sales de ácidos sulfónicos alifáticos [6] : La solvólisis de ésteres de ácido sulfínico también produce sulfonas. Cabe señalar que los iones carbenio y sulfinato (R — SO 2 ) actúan como intermediarios en este proceso .

Por separado, vale la pena mencionar las propiedades de los iones sulfinato, que son partículas cargadas de fórmula general R-SO 2 - . En particular, reaccionan con epóxidos para formar 2-hidroxisulfonas y, al igual que los ácidos sulfínicos, reaccionan con cloruros de sulfenilo , lo que conduce a la formación de tiosulfinatos , y halógenos , en particular cloro y bromo, lo que permite sintetizar haluros de sulfonilo [1] .

Una tarea difícil es la eliminación del grupo sulfinilo. Para una serie de derivados nitroaromáticos, la desulfinilación se puede llevar a cabo en un medio fuertemente ácido o fuertemente básico. En el caso de los ácidos arenosulfínicos, para este fin se utiliza cloruro de talio(III) , así como sales de paladio(II) para obtener biarilos. El cloruro de mercurio(II) también se utiliza para los ácidos aril- y alquilsulfínicos , lo que da como resultado cloruros de aril- y alquilmercurio como sólidos cristalinos [6] .

Vale la pena señalar que bajo la acción de algunos ácidos sulfínicos aromáticos, se observa isomería cis-trans de alquenos sin cambio de doble enlace , que se utiliza en síntesis orgánica. Por ejemplo, el éster metílico (Z) del ácido oleico se convierte mediante este método en una mezcla de isómeros , el 81 % de los cuales es el isómero (E) [1] .

Aplicación

Sirven como productos intermedios en la producción de sulfonatos , se oxidan fácilmente a ácidos sulfónicos , que se utilizan en la producción de estos últimos. Además, la cloración de ácidos sulfínicos es el último paso en el proceso de obtención de sulfocloruros a partir de derivados tiólicos . También de interés en un sentido teórico, siendo posibles productos intermedios de menor valencia de azufre, que pueden formarse a partir de compuestos que contienen azufre, cuando se oxidan por diversas sustancias en diversas condiciones [11] .

La producción de sulfohaluros por halogenación de sales de ácidos sulfínicos está muy extendida. En particular, los sulfocloruros a menudo se preparan a partir de sulfinatos producidos por la reacción de Grignard :

Una característica de este método es la ausencia de la necesidad de un donante de oxígeno, por lo que las reacciones se llevan a cabo en un medio anhidro utilizando varios agentes oxidantes: cloro gaseoso , cloruro de sulfurilo y otros. Se utilizan varios disolventes, por ejemplo, se utiliza una mezcla de benceno y éter para obtener 2-etilhexilsulfoyoduro, ya que no se puede obtener en medio acuoso.

Las ventajas del método son los buenos rendimientos de los productos, su pureza excepcional, la facilidad y rapidez en la obtención de las sustancias necesarias, lo que fue confirmado por la síntesis de fenilmetano y 2,3-dimetilbutanosulfocloruro. Se cree que este método de obtención de sulfohaluros es superior al tratamiento clásico del reactivo de Grignard con cloruro de sulfurilo. Por ejemplo, el método bajo consideración se usa para la síntesis de etanosulfobromuro.

También es común la preparación de sulfohaluros por halogenación de ésteres de ácidos alquílicos y arilsulfínicos. Los ésteres necesarios se sintetizan a partir de los correspondientes disulfuros o tioles. Este método se utiliza en los casos en que, por una razón u otra, la halogenación directa de disulfuros o tioles es imposible [12] .

Las sales de ácidos sulfínicos (por ejemplo, rongalita ) y sus ésteres también se utilizan como agentes reductores en síntesis orgánica [8] .

Notas

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Barton y Ollis, 1983 , pág. 491-496.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Hauptman et al., 1979 , pág. 475-476.
  3. ↑ Kedrinskiy, 1979 , pág. 474.
  4. ↑ 1 2 Chichibabin, 1963 , pág. 332-333.
  5. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , pág. 398-405.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Schreiner et al., 1983 , pág. 393-394.
  7. ↑ Siggia, Hanna, 1983 , pág. 612-613.
  8. ↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1983 , p. 677.
  9. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , pág. 405-406.
  10. ↑ Datos proporcionados para soluciones acuosas a 20±1 °C.
  11. ↑ Gilbert, 1969 , pág. 180.
  12. ↑ Gilbert, 1969 , pág. 191-192.

Literatura

 Clases de compuestos orgánicos
hidrocarburos
que contiene oxígeno
Nitrógeno
Azufre
que contienen fósforo
haloorgánico
organosilicio
organoelemento
Otras clases importantes