Tiocetonas
Las tiocetonas ( tionas ) son análogos tiocarbonílicos de las cetonas , en los que el oxígeno del carbonilo se reemplaza por azufre divalente, con la fórmula general R'R''C=S, donde R son radicales hidrocarbonados [1] .
La polaridad del enlace C=S es más baja y la polarizabilidad es más alta que la del enlace C=O de las cetonas. La polarizabilidad también determina la absorción del grupo tiocarbonilo en el espectro visible: muchas tiocetonas alifáticas son de color amarillo, aromáticas. debido a la conjugación tienen un color más profundo.
Nomenclatura
De acuerdo con las reglas de nomenclatura de la IUPAC, las tiacetonas se nombran de manera similar a las cetonas, mientras que se usa el sufijo "tiona", por ejemplo, el análogo tio de la metiletilcetona CH 3 C (S) C 2 H 5 se llama metiletiltiona [1 ] .
Cuando se nombran compuestos polifuncionales que contienen sustituyentes de tiocetona, el prefijo tiono- o tioxo- se usa para designar la función tiocarbonilo, por ejemplo, CH 3 C (S) CH 2 CH 2 C 6 H 4 COOH - ácido (3-tionobutilo) benzoico.
Los nombres triviales de algunas tiocetonas provienen del nombre de la cetona correspondiente con el prefijo tio-, por ejemplo, tioacetona CH 3 C(S)CH 3 .
Propiedades químicas
Muchas tiocetonas alifáticas son inestables y polimerizan en condiciones normales para formar dímeros cíclicos (1,3-ditietanos), trímeros (1,3,5-tritietanos) y polímeros lineales (-CRR'-S-) n ; la despolimerización térmica es posible para muchos de estos aductos.
Las tiocetonas, como las cetonas, con agentes nucleófilos (agua, alcoholes, aminas) forman productos de adición en el átomo de carbono del tiocarbonilo:
RC(S)R' + HX RR'C(SH)X X = OH, O'', NHR''
Las tiocetonas en las que el grupo tiocarbonilo está conjugado con un doble enlace o un núcleo aromático (tiocetonas aromáticas, heterocíclicas y β-funcionales α,β-insaturadas) suelen ser estables en condiciones normales.
Tautomerismo de tion-entiol y valencia
Las tiocetonas son capaces de tautomerismo tiona-entiol:
RCH 2 CR'=S RCH=CR'SHEl contenido de tautómeros de entiol en una mezcla en equilibrio varía desde ~ 0 % para tioacetona, tiocanfor, 3,3-dimetilbutantion-2 hasta ~ 100 % para ciclohexano y tiomentona .
Para las 1,3-tioxacetonas RC(S)CHR 1 C(O)R 2 , son posibles dos formas tautoméricas: enol RC(S)CR 1 =CR 2 OH y entiol HSRC=CR 1 C(O)R 2 , como En el caso de los compuestos 1,3-dicarbonilo, tales tautómeros en formas cis -entiol o enol pueden estabilizarse debido a la formación de un enlace de hidrógeno quelato del protón del grupo hidroxilo o tiol con el tiocarbonilo o carbonilo vecino, respectivamente. , mientras que el enlace de hidrógeno cierra el ciclo del quelato de seis miembros.
En soluciones de muchas 1,3-tioxocetonas, el intercambio de protones entre los átomos de oxígeno y azufre ocurre tan rápidamente que los espectros de resonancia magnética de protones contienen una señal de la única partícula "intermedia" entre las formas cis -entiol y cis -enol.
Los tautómeros de entiol reaccionan con electrófilos (en particular, se alquilan con haluros de alquilo) en el grupo SH de la forma de enol:
RCH=CR'SH + R''Hal RCH=CR'SR''Para algunas 1,2-ditionas, se observa tautomerismo de valencia 1,2-ditiona ↔ 1,2-ditiaciclobuteno. Por ejemplo, el 4,4'-bis(dimetilamino)ditiobencilo en forma sólida está representado exclusivamente por la forma trans -1,2-ditiona, y en solución es una mezcla de las formas 1,2-ditiona y 1,2-ditiaciclobuteno. .
Síntesis
Las tiocetonas, al igual que los tioaldehídos , pueden sintetizarse por tionación de cetonas y azometinas por la acción de H 2 S, P 4 S 10 y otros agentes sulfurantes. Así, la acetona se tioniza tanto por sulfuro de hidrógeno en presencia de ácido clorhídrico como por pentasulfuro de fósforo , formando in situ, respectivamente, un trímero y un dímero.
Otro método general para la síntesis de tiocetonas es la eliminación del sulfuro de hidrógeno de los gem -ditioles, que, a su vez, se pueden obtener a partir de los correspondientes gem -dihaluros por acción del hidrosulfuro de sodio:
RR'CHal 2 + 2 NaSH RR'C(SH) 2 + 2 NaCl RR'C(SH) 2 RR'C=S + H 2 SEn el caso del dicloruro de benzofenona (Ph) 2 CCl 2 , la formación de sulfuro de hidrógeno se escinde del gem -ditiol y la formación de tiobenzofenona ocurre in situ , cuando el dicloruro se trata con hidrosulfuro de sodio [2] .
Las tiocetonas también se pueden preparar por condensación de Claisen con ésteres de ácido tiónico (O-ésteres de ácidos tiocarboxílicos) RC(S)OR :
RC(O)CH 2 R' RC(O)CH − R' RC(O)CH - R' + RC(S)OR'' RC(O)CHR'C(S)R + R''O -Notas
- ↑ 1 2 tiocetonas // IUPAC Gold Book . Consultado el 20 de diciembre de 2009. Archivado desde el original el 12 de noviembre de 2007.
- ↑ H. Staudinger y H. Freudenberger. Tiobenzofenona. Síntesis orgánicas, col. vol. 2, pág. 573 (1943); vol. 11, pág. 94 (1931). . Consultado el 13 de marzo de 2013. Archivado desde el original el 8 de octubre de 2007.
Literatura
- D. Barton, WD Ollis (eds.). Química orgánica general. - Segunda edicion. - M. : Química, 1983. - T. 5. - 720 p. — 15.000 copias.
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