Glucósidos

Los glucósidos  son compuestos orgánicos cuyas moléculas constan de dos partes: un residuo carbohidrato (piranósido o furanósido) y un fragmento no carbohidrato (la llamada aglicona ). En un sentido más general, los carbohidratos que constan de dos o más residuos de monosacáridos también pueden considerarse glucósidos. En su mayoría sustancias cristalinas, con menos frecuencia amorfas , fácilmente solubles en agua y alcohol .

Los glucósidos son un extenso grupo de sustancias orgánicas que se encuentran en el mundo vegetal (rara vez en el animal) y/u obtenidas sintéticamente. Con ácido , álcali , hidrólisis enzimática , se dividen en dos o más componentes: aglicona y carbohidratos (o varios carbohidratos). Muchos de los glucósidos son tóxicos o tienen fuertes efectos fisiológicos, como los glucósidos digitálicos , el estrofanto y otros.

Los glucósidos obtuvieron su nombre de las palabras griegas glykys  - dulce y eidos  - mira, ya que se descomponen en una parte azucarada y otra no azucarada durante la hidrólisis . Con mayor frecuencia, los glucósidos se encuentran en las hojas y flores de las plantas, y con menos frecuencia en otros órganos. La composición de los glucósidos incluye carbono , hidrógeno , oxígeno , con menos frecuencia nitrógeno ( amigdalina ) y solo algunos contienen azufre ( sinalbina , mirosina ).

Historia del estudio

Las plantas que contienen glucósidos han llamado la atención desde la antigüedad. Así, los egipcios y los romanos utilizaban la cebolla albarrana ( Drimia maritima ) para excitar el corazón. Las preparaciones de las semillas y la corteza del strophanthus ( Strophantus hispidus ) se usaban no solo para excitar la actividad cardíaca, sino también para envenenar flechas. El uso de la dedalera ( Digitalis purpurea ) para el tratamiento de la hidropesía ya era conocido en 1785 , cuando W. Withering lo introdujo por primera vez en la medicina práctica.

Los primeros intentos de estudiar las sustancias aisladas de las hojas de la dedalera datan de 1809. En 1841, de la misma dedalera se aisló una mezcla de sustancias, denominada digitalina [1] ; incluso antes, P. Robike (1830) aisló la amigdalina de las almendras .

En 1869, Nativell aisló digitoxina bastante pura de la dedalera . En 1889-1892. E. A. Shatsky publicó una serie de trabajos relacionados con los glucósidos y alcaloides . La química de los glucósidos, sin embargo, recibió un desarrollo especial desde 1915, cuando se publicaron los estudios de Windaus, Jacobs, Stoll y Chesche y otros en el campo de los glucósidos cardíacos. De los trabajos rusos, se conocen los estudios de N. N. Zinin sobre el aceite de almendras amargas (glucósidos amargos), Leman sobre la periplocina , Kurrot sobre una serie de glucósidos, A. E. Chichibabin , que recibió amigdalina sintética por primera vez en 1913.

Propiedades químicas y físicas

Desde el punto de vista químico, los glucósidos son ésteres de azúcar que no dan reacciones de carbonilo, lo que significa que su grupo carbonilo de azúcares está unido a la aglicona, de manera similar a los glucósidos de alquilo de los glucósidos sintéticos.

En las moléculas de glucósido, los residuos de azúcar están unidos a la aglicona, que es la parte farmacológicamente activa del glucósido, a través de un átomo de O, N o S.

La composición de las agliconas incluye principalmente derivados hidroxilo de la serie alifática o aromática. La estructura de muchos glucósidos naturales no se comprende bien.

Cuando los azúcares interactúan con alcoholes , mercaptanos , fenoles y otras sustancias en presencia de ácido clorhídrico, se obtienen glucósidos sintéticos. Los compuestos de este tipo se forman con especial facilidad mediante la interacción de hidroxilo u otros derivados con acetocloro- o acetobromoglucosa.

En el caso de que se forme glucosa durante la hidrólisis de los glucósidos , dichos compuestos suelen denominarse glucósidos , cuando se forman otros azúcares, glucósidos .

Los glucósidos son sustancias sólidas, no volátiles, en su mayoría bien cristalizadas, con menos frecuencia amorfas, fácilmente solubles en agua y alcohol. Las soluciones acuosas de glucósidos tienen una reacción neutra.

Aunque su descomposición en azúcares y agliconas es muy fácil, también se conocen glucósidos ( saponinas ) que no se descomponen ni siquiera con ácidos diluidos (H 2 SO 4 ) durante un calentamiento prolongado. Cuando las enzimas escinden los glucósidos, se observa cierta selectividad; solo una cierta enzima es capaz de descomponer un glucósido en particular. Más raramente, una enzima escinde varios glucósidos, por ejemplo, la emulsina escinde no solo la amigdalina, sino también la salicina , la esculina [2] , la coniferina y algunos otros glucósidos, pero no escinde la sinigrina . La enzima de levadura descompone la amigdalina en prunosina , por el contrario, la emulsina la descompone en cianhidrina de benzaldehído.

La acción hidrolizante de las enzimas está estrechamente relacionada con la estructura de la molécula de glucósido y la asimetría de los átomos de carbono de los azúcares. Entonces, por ejemplo, el α-metilglucósido dextrorrotatorio es escindido por la invertina, mientras que su isómero levógiro no cambia, por el contrario, el β-metil-glucósido es escindido por la emulsina sin afectar al α-isómero. Los glucósidos naturales, escindidos por la emulsina, tienen una rotación hacia la izquierda.

La descomposición parcial de los glucósidos ocurre en parte en la planta misma, ya que la enzima que se encuentra en ella (aunque en diferentes células) a veces entra en contacto con ella. Lo mismo, en determinadas circunstancias, ocurre cuando las plantas se secan o se aíslan de ellas glucósidos. Por lo tanto, los glucósidos obtenidos de plantas secas a menudo difieren mucho de los glucósidos que se encuentran en una planta fresca. En una planta seca , las enzimas no suelen mostrar su acción hidrolítica, pero cuando se humedecen con agua, especialmente a 35-50 °C, se produce una intensa reacción de hidrólisis . A bajas temperaturas, en presencia de humedad, la acción de las enzimas se ralentiza, ya 0°C casi no se detecta. Por encima de los 70 °C, por el contrario, se produce la inactivación y destrucción de las enzimas.

En estrecha relación con los glucósidos, es decir, los ésteres de glucosa, se encuentran los pentósidos o ramnósidos que, tras la hidrólisis, junto con las agliconas, forman ramnosa (por ejemplo, frangulina , quercetina ), ramnoglucósidos, que, tras la hidrólisis, forman ramnosa, glucosa y otros azúcares (por ejemplo, rutina , hesperidina ).

Clasificación de los glucósidos

La clasificación botánica anteriormente muy común se usa actualmente solo para glucósidos de una estructura no identificada. La clasificación farmacológica basada en la acción biológica de los glucósidos también fracasó. La clasificación química más adecuada se basa en la estructura química de las agliconas o azúcares formadas durante la hidrólisis de los glucósidos. En este caso, los glucósidos se denominan azúcares con la adición del sufijo "id". Así, los glucósidos que se separan de la pentosa se denominan pentósidos , y los que se separan de la hexosa  se denominan hexósidos. Estos últimos, a su vez, se dividen en subgrupos, por ejemplo, los que desdoblan glucosa se denominan glucósidos, los que desdoblan fructosa o galactosa se denominan  fructósidos, galactósidos, etc.

Clasificación química basada en la naturaleza de las agrupaciones más características de las agliconas:

  1. Glucósidos cianogénicos o cianofóricos: forman ácido cianhídrico durante la hidrólisis; por ejemplo , amigdalina , prunazina .
  2. Glicósidos de fenol  : que contienen un grupo fenólico o lo forman durante la hidrólisis.
  3. Glucósidos del grupo de las cumarinas . Estos glucósidos están ampliamente distribuidos en la naturaleza; estos incluyen, por ejemplo, glucósido de cumarina, skimmine , esculina , daphnin , fraxin . Todos ellos, al hidrolizarse, se descomponen en cumarina y azúcar.
  4. Los glucósidos de oxiantraquinona están ampliamente distribuidos en la naturaleza; en su mayoría son de color rojo o amarillo. Estos incluyen muchos laxantes, como ruibarbo , sen , espino cerval , aloe , que contienen derivados de oxiantraquinona . Tras la hidrólisis, se descomponen en di-, trihidroxiantraquinonas y azúcar.
  5. Las glucosinapidas  son glucósidos que contienen azufre. En su mayor parte se encuentran entre las crucíferas . Cuando se hidrolizan, forman aceite de mostaza (esencial) con la participación de la enzima mirosina.
  6. Glicósidos cardíacos que contienen una estructura de perhidrociclopentanofenantreno en aglicona y un ciclo de cinco miembros (lactona) característico de estos glucósidos, junto con un grupo metilo angular o aldehído en C10.
  7. cerebrosidos derivados de cerebros de animales; son esfingosina d-galactósidos .
  8. Las fitoesterolinas  son glucósidos de esteroles (están ampliamente distribuidos en la naturaleza, pero poco estudiados).

Según otra clasificación, según la naturaleza de los átomos que forman un enlace con una aglicona, existen:

Dependiendo de la naturaleza química de la aglicona , los O-glucósidos medicinales se dividen en grupos:

Formación de glucósidos en las plantas y su función

El papel y la importancia de los glucósidos en las plantas no se han dilucidado suficientemente. Aunque los glucósidos tienen composiciones químicas diferentes, los compuestos con un peso molecular más bajo son mucho más comunes en la naturaleza. Así, por ejemplo, la faseolunatina (o limarina ), contenida en los frijoles , se encuentra entre las familias de los ranúnculos , las azucenas y las euforbias .

Aún más comunes en la naturaleza son los glucósidos aromáticos, que son fenoles o ésteres de fenol, como arbutina , metilarbutina, coniferina . La hesperidina también está cerca de la coniferina , que puede considerarse como una chalcona, "relacionada" con las antocianinas y las flavonas. La formación de la chalcona más simple puede verse como la condensación de acetofenona con benzaldehído .

Bajo la influencia de agentes oxidantes, la chalcona puede ciclarse con la pérdida de dos átomos de hidrógeno y la formación de flavonas. Estos últimos, en forma de compuestos con d-glucosa o ramnosa, se encuentran en la savia celular de muchas plantas; son capaces de absorber los rayos ultravioleta y proteger la clorofila de las células vegetales de la destrucción.

De otras clases de compuestos orgánicos se conocen los derivados de la alizarina, que forman ácido ruberitrico con dos partículas de glucosa, que es la materia colorante de la rubia . Esto también incluye frangulin (ramnósido), que es un derivado de la aglucona emodina (1,6,8-trioxi-3-metilantraquinona).

En cuanto a otros glucósidos, a excepción de los esteroideos (glucósidos cardíacos), su papel no ha sido suficientemente dilucidado. Entre las monocotiledóneas, se encontraron representantes con efecto tóxico, por ejemplo, aveneína  - C 14 H 10 O 8 , acorina  - C 36 H 60 O 8 ; entre dicotiledóneas - glucósidos de pimienta, pimienta de agua, algunos de ellos, como fam. Las leguminosas , tienen un efecto tóxico.

Algunos glucósidos, como la familia Loganiceae , contienen nitrógeno y representan, por así decirlo, una transición a los alcaloides. Incluyen derivados de purina y pirimidina, que juegan un papel importante en los procesos respiratorios intersticiales; estos incluyen guanina d-ribósido , conocida como vernina . Se encuentra en los brotes de varias plantas, en el jugo de remolacha azucarera, en el polen de avellanas y pinos .

Los glucósidos no se dispersan al azar, pero al igual que los alcaloides o los aceites esenciales, juegan un papel importante en la vida de las plantas. Un estudio de las flavonas desde este punto de vista ha demostrado que aceleran la reacción entre el peróxido de hidrógeno , la peroxidasa y el ácido ascórbico , convirtiendo este último en ácido dehidroascórbico.

Se encontró que las flavonas catalizan la reacción de oxidación de 50 a 100 veces más vigorosamente que el pirocatecol.

La energía liberada durante la respiración de las plantas se consume en varios procesos de síntesis endotérmica; debido a esta energía, se produce la síntesis de ácidos orgánicos en las suculentas .

En cuanto a los glucósidos esteroideos, según Rosenheim, se forman a partir de carbohidratos. Wieland, por el contrario, cree que la sustancia original de los esteroles es el ácido oleico , que, durante los procesos biológicos, se convierte en cibetona , que se oxida y forma simultáneamente en dimetilhexahidrocibetona. Robinson asocia los esteroles con el escualeno, que está cerca de los terpenos y los carotenoides . Neuberg permite la formación de esteroles a partir de carbohidratos; durante la escisión bioquímica, se aisló de ellos el licopeno y sus productos de condensación monocíclicos y bicíclicos . Dado que la asafrona, que se forma durante la descomposición del caroteno durante la ciclación y la hidrogenación, se convierte en un ácido tetracíclico relacionado con el ácido colánico, se puede suponer que los esteroles se forman a partir de carbohidratos.

Aislamiento de glucósidos de plantas

Los métodos para aislar glucósidos de plantas son muy diversos y dependen de la naturaleza de los glucósidos y su relación con los disolventes. A menudo, el aislamiento se asocia con grandes dificultades debido a su fácil degradabilidad. Por lo general, cuando se aíslan los glucósidos, se excluye el uso de ácidos y álcalis, así como enzimas que descomponen los glucósidos. Para ello, la planta se trata con alcohol en presencia de agentes alcalinos (sosa, potasa , etc.) y luego se extrae con disolventes adecuados (agua, alcohol, éter, cloroformo , dicloroetano , acetato de etilo, etc.) a una temperatura adecuada. la temperatura. A veces, los glucósidos se convierten en compuestos insolubles y fácilmente purificables y luego se descomponen para aislarlos en su forma pura.

El material vegetal triturado se somete a extracción en difusores (percoladores) y luego purificación con el fin de eliminar taninos, colorantes, mucosas, proteínas y otras sustancias, denominadas "lastre".

En vista del contenido generalmente bajo de glucósidos en las plantas, a menudo se limita a aislar no sustancias individuales, sino sus mezclas en forma de soluciones acuosas estandarizadas para acción biológica en animales. Estas preparaciones se denominan neogalénicas o novogalénicas. Por lo general, 1 ml de dicha solución contiene una cierta cantidad de glucósidos, expresada en unidades de acción (ED). Entonces, por ejemplo, la actividad de los glucósidos del grupo cardíaco se expresa en unidades de rana (ICE) o gato (CED), que caracterizan la cantidad más pequeña de una sustancia que exhibe un efecto biológico en los animales. Naturalmente, si es posible expresar la actividad de los glucósidos en unidades de peso, estas últimas se expresan en gramos (o miligramos).

En particular, surgen grandes dificultades en el estudio de las plantas para buscar glucósidos. En este caso, se utilizan dos direcciones principales: el "método principal" o extracción secuencial diferencial. El "método del plomo" se basa en el aislamiento de las partes constitutivas de la planta en forma de sales de plomo y la separación de estas últimas según su diferente solubilidad en diversos disolventes.

En la extracción diferencial, el material vegetal se extrae secuencialmente con varios solventes y productos químicos y se examina cada uno de los extractos.

Reacciones cualitativas de glucósidos

Los glucósidos se tratan de manera diferente como agentes químicos. A diferencia de los alcaloides, por lo general no dan reacciones específicas; no reducen ni la solución de Fehling ni la solución de óxido de plata amoniacal. La excepción son aquellos glucósidos cuyos aglicones contienen grupos reductores. Después de la hidrólisis del glucósido por ebullición de una solución acuosa con una solución diluida de ácido sulfúrico, el azúcar resultante se detecta por su capacidad reductora con solución de Fehling .

Más general es la escisión enzimática, que permite no solo establecer la presencia de un glucósido, sino también probar su identidad comparándolo con uno conocido. La mayoría de las veces esto se hace con la ayuda de una enzima emulsina. Todos estos glucósidos tienen una rotación hacia la izquierda en soluciones acuosas, mientras que la glucosa resultante de la hidrólisis tiene una rotación hacia la derecha. En base a estas dos posiciones, cada glucósido se caracteriza por su índice de recuperación enzimolítica. Por este índice se entiende el contenido de glucosa, expresado en miligramos en 100 ml de la solución de prueba, formada durante la descomposición del glucósido en la cantidad necesaria para cambiar la rotación a la derecha en 1 ° en un tubo de 20 cm de largo.

Las reacciones de color de los glucósidos suelen ser adecuadas solo en ausencia de azúcares libres. Así, muchos glucósidos con bilis bovina purificada y ácido sulfúrico dan un color rojo, y una solución alcohólica al 20% de α-naftol con ácido sulfúrico concentrado da un color azul, violeta o rojo. También ocurre un color similar cuando se usa β-naftol o resorcinol. Los glucósidos que contienen fenol o compuestos con hidroxilo fenólico como aglicona dan color con cloruro férrico. Con algunos glucósidos, la reacción procede más claramente cuando se utilizan soluciones alcohólicas del reactivo.

Los glucósidos cuyos aglicones contienen un grupo carbonilo se identifican como hidrazonas , semicarbazonas u oximas . Tras una cuidadosa acetilación con anhídrido acético , muchos glucósidos dan derivados acetílicos característicos. La acción de una mezcla de acetilación se utiliza a veces para descubrir la glucosa como componente de azúcar de un glucósido. Su descubrimiento se basa en la conversión de la pentaacetilglucosa obtenida por acetilación en pentaacetilglucosil-p-toluidida bajo la acción de la p-toluidina. Este compuesto es insoluble en alcohol, tiene una rotación izquierda y tiene un punto de fusión agudo.

Métodos para la determinación cuantitativa de glucósidos

La determinación cuantitativa de glucósidos es importante en el estudio de material vegetal y principalmente de materias primas medicinales.

La determinación de glucósidos en peso después de su extracción con solventes es muy difícil, ya que primero debe aislarse del material vegetal en una forma suficientemente pura. Por lo tanto, en algunos casos es conveniente determinar la cantidad de aglicona formada durante la hidrólisis. Por lo tanto, la cantidad de sinigrina en mostaza o mostaza se determina argentométrica o yodométricamente por la cantidad de aceite de mostaza alílico dividido y destilado.

Los glucósidos que contienen cianuro de hidrógeno también pueden determinarse por la cantidad de este último después de la división y la destilación.

En muchos casos, la cantidad de glucósido se puede determinar en función del cambio en el ángulo de rotación después de la escisión enzimática.

En algunos casos, la característica de fluorescencia de un glucósido particular se determina por comparación con un glucósido conocido.

Véase también

Notas

  1. ↑ Tarkhanov I.R. ,. Venenos del corazón // Diccionario enciclopédico de Brockhaus y Efron  : en 86 volúmenes (82 volúmenes y 4 adicionales). - San Petersburgo. , 1890-1907.
  2. ↑ Kremlev , Mendeleev D. I. Eskulin // Diccionario enciclopédico de Brockhaus y Efron  : en 86 volúmenes (82 volúmenes y 4 adicionales). - San Petersburgo. , 1890-1907.

Literatura

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