Porfirinas
Las porfirinas son compuestos de tetrapirrol naturales y sintéticos, formalmente derivados de la porfina , un macrociclo formado por cuatro núcleos de pirrol conectados en las posiciones α por cuatro grupos metino [1] .
Las porfirinas son precursores del hemo que carecen de hierro. En los animales, su acumulación excesiva en la sangre se acompaña del desarrollo de anemia hemolítica y esplenomegalia, pigmentación marrón amarillenta o casi negra de los riñones, el esqueleto y la dentina de los dientes (en cerdos y bovinos). [2]
Conseguir
La síntesis de porfirinas en condiciones de laboratorio se suele realizar en condiciones de equilibrio mediante la condensación del aldehído y el pirrol correspondientes , seguida de la oxidación del cloro resultante. Por ejemplo, al recibir 5,10,15,20-tetrafenilporfirina se obtiene por condensación de 1 eq. benzaldehído con 1 eq. pirrol en presencia de cantidades catalíticas de ácido de Lewis (fluoruro de boro, ácido p-toluenosulfónico...). En esta etapa, se produce la formación de una porfirina parcialmente reducida (porfirinógeno) en forma de varios tautómeros . Por lo general, no se aíslan, sino que se oxidan en el mismo solvente. Dado que la reacción de formación de porfirinógeno es reversible, es necesario observar estrictamente las condiciones de tiempo y temperatura. Además, el solvente no debe contener agua, ya que desplaza el equilibrio hacia los materiales de partida.
La oxidación se lleva a cabo con dióxido de manganeso, p-cloranilo, diclorodicianobenzoquinona o equivalente.
Hasta la fecha, este es el método más eficiente para la síntesis de porfirinas. El rendimiento relativamente alto y las condiciones suaves hacen posible sintetizar una amplia gama de porfirinas simétricas y asimétricas mediante este método. Las desventajas del método son la necesidad de grandes diluciones ( 10–2–10–3 M ) y altos requisitos de pureza de los reactivos, contenido de agua y observación de las condiciones experimentales.
La segunda forma es la preparación secuencial o convergente de dipirrolilmetanos seguida de ciclación. La etapa final de este método es la misma: oxidación para obtener una estructura de porfirina aromática. Este método permite la síntesis quimioselectiva de porfirinas asimétricas.
La funcionalización asimétrica de las porfirinas exhibe una baja regioselectividad y, por lo tanto, apenas se produce.
Para síntesis a gran escala, se usa más a menudo el procedimiento Adler-Longo, según el cual la porfirina se obtiene hirviendo cantidades equimolares de pirrol y aldehído en ácido propiónico con acceso (a veces soplando) aire. A pesar del rendimiento significativamente menor, este procedimiento suele ser más rentable debido al hecho de que es posible reducir el volumen del disolvente en casi dos órdenes de magnitud. Además, debido a la ausencia de disolventes organoclorados, el procedimiento es mucho más respetuoso con el medio ambiente. Muchas porfirinas precipitan en forma de grandes cristales al enfriar la mezcla de reacción, lo que también es conveniente desde el punto de vista preparativo. A menudo, la porfirina obtenida de esta manera no necesita purificación adicional, sin embargo, si es necesario, la porfirina obtenida puede purificarse por sublimación o recristalización.
Propiedades químicas y aplicaciones
La porfirina es propensa a la reacción de sustitución aromática electrófila en el núcleo. Por ejemplo, la tetrafenilporfirina se broma de manera altamente selectiva en el núcleo de porfina, lo que casi no da producto bromado en anillos de fenilo.
La porfirina es un excelente ligando quelante capaz de formar complejos incluso con metales alcalinotérreos.
Las porfirinas tienen coeficientes de absorción de luz molar extremadamente altos , del orden de 10 5 . Esto se debe al sistema de electrones conjugados extendidos de la porfirina.
Las porfirinas son ejemplos de sistemas con una corriente anular significativa en un sistema conjugado. Esto se confirma por los cambios químicos negativos de los protones de pirrol internos en los espectros de PMR . Además, la tasa de intercambio de protones dentro de la cavidad de porfirina es alta incluso en disolventes apróticos de baja polaridad, lo que indica la presencia de deslocalización de dos protones internos sobre cuatro nitrógenos de pirrol y la presencia de una corriente de protones en la cavidad de porfirina (corriente de protones es el caso límite de tautomerismo prototrópico ). Esto se confirma por el hecho de que estos protones en el espectro de RMN incluso a bajas temperaturas y en disolventes no polares dan un singlete notablemente más amplio.
Las porfirinas son pigmentos que contienen nitrógeno que forman parte de la parte no proteica de la molécula de hemoglobina , la clorofila y varias enzimas . Pertenecen a heterociclos superiores . Debido al conjunto único de propiedades físicas y químicas, las porfirinas y sus análogos atraen el interés de los investigadores en los campos de la química, la biología, la medicina, la óptica y la ciencia de los materiales.
A base de porfirinas se han creado catalizadores , sensores , medicamentos , semiconductores orgánicos , cristales líquidos y materiales para óptica no lineal . El hemo , uno de los representantes de las porfirinas, es un grupo protésico de y otrasP450el citocromo,cel citocromo,mioglobina,la hemoglobina la fotosíntesis .
Algunos derivados de porfirina son de gran interés desde el punto de vista de la terapia del cáncer. Entonces , dimegin , que tiene una alta afinidad por las células cancerosas, las fotosensibiliza selectivamente. Debido a esto, la exposición posterior a la radiación láser conduce a la reducción del tejido tumoral.
Véase también
- La porfiria , o enfermedad de porfirina, cuyas manifestaciones externas se asocian, en particular, con enrojecimiento tanto del tegumento como de las secreciones, es casi siempre un trastorno hereditario del metabolismo de los pigmentos con un mayor contenido de porfirinas en la sangre y los tejidos y su mayor excreción con orina y heces. Se manifiesta por fotodermatosis , crisis hemolíticas, trastornos gastrointestinales y neuropsiquiátricos.
Notas
- ↑ porfirinas // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 9 de julio de 2012. Archivado desde el original el 21 de octubre de 2012.
- ↑ A. V. Zharov, V. P. Shishkov et al. Anatomía patológica de los animales de granja. — M .: Kolos, 1995. — 543 p.
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