Las ftalocianinas - tetraazobenzoporfirinas, compuestos heterocíclicos superiores , que consisten en anillos de isoindol (benzo[c]pirrol), interconectados a través de un átomo de nitrógeno con hibridación sp 2 , están relacionados estructuralmente con las porfirinas [1] . Los complejos de ftalocianinas con metales de transición se utilizan como colorantes y pigmentos.
La primera mención de una extraña sustancia de color azul oscuro, que ahora se llama ftalocianina , se refiere a 1907 . En 1927 , investigadores suizos intentaron sintetizar ftalonitrilo a partir de o-dibromobenceno y cianuro de cobre ( reacción de Rosemund-von Braun ). En este caso se obtuvieron compuestos azules entre los que se encontraban ftalocianina sustituida con cobre, naftalocianina, octametilftalocianina. Los investigadores informaron de una estabilidad sorprendentemente alta de estos compuestos coloreados: se sublimaban a altas temperaturas sin descomposición y no se descomponían con ácidos y álcalis concentrados, pero no pudieron determinar su naturaleza [2] . El ímpetu para un estudio detallado de estos compuestos también fue un accidente: como resultado de una reacción en la que solo se esperaban productos incoloros, se obtuvo un precipitado azul oscuro. La ftalocianina de cobre a propósito fue obtenida por primera vez por Linstead en 1934 calentando dinitrilo de ácido ftálico con polvo de cobre [3] . Después de 1934, se inició una intensa investigación sobre las ftalocianinas metalizadas y no metalizadas.
El anillo de tetraazoporfirina de las ftalocianinas es un sistema aromático de 18 electrones , debido a la gran longitud de la cadena de conjugación, las ftalocianinas son de colores brillantes, absorbiendo en el rango visible en la región de aproximadamente 400 a 700 nm con un coeficiente de extinción molar del orden de 10 5 mol −1 cm −1 [4] , la ftalocianina no sustituida tiene dos picos de absorción: a 663,75 nm, 140793 mol −1 cm −1 y 699 nm, 161453 −1 cm −1 (en cloronaftaleno) [5] La introducción de sustituyentes donantes de electrones en los fragmentos de benceno de la ftalocianina puede conducir a una banda de absorción de longitud de onda larga de desplazamiento batocrómico de hasta ~ 100 nm.
Las ftalocianinas y las ftalocianinas metálicas se encuentran en fase sólida en condiciones normales . Sublima y cristaliza fácilmente, dando como resultado materiales muy puros.
Las ftalocianinas se caracterizan por una alta estabilidad térmica: por ejemplo, la ftalocianina de cobre es resistente al calentamiento a corto plazo en el aire a temperaturas de 400 a 500 °C y en el vacío a 900 °C. Cuando se calienta al vacío durante 5 días a una temperatura de 550–575 °C, se descompone ~9 % de la ftalocianina de cobre, mientras que el ácido cianhídrico predomina en los productos de descomposición gaseosos [6] .
Se disuelven en ácidos sulfúrico, fosfórico, clorosulfónico, tricloroacético y trifluoroacético concentrados [ 7 ] , cuando se diluyen precipitan , son solubles en solventes orgánicos de alto punto de ebullición ( nitrobenceno , quinolina ). En presencia de sustituyentes hidrófobos voluminosos , aumenta la solubilidad en disolventes no polares , las ftalocianinas sulfonadas (ácidos sulfónicos de ftalocianina) son solubles en agua.
Las ftalocianinas son anfóteras: bajo la acción de ácidos fuertes, se produce la protonación de los átomos de nitrógeno puente, hasta la protonación completa con la formación de sales tetraprotonadas bajo la acción de ácidos sulfúricos y clorosulfónicos concentrados .
Los hidrógenos en los átomos de nitrógeno del pirrol son móviles y, bajo la acción de las bases, se separan con la formación de un dianión. Los protones de pirrol también pueden ser reemplazados por cationes metálicos para formar las correspondientes sales o compuestos complejos.
Las ftalocianinas, al ser compuestos aromáticos, entran en reacciones de sustitución electrofílica : se sulfonan, nitran, halogenan, la reactividad de las metalocianinas complejas de metales de transición se reduce en comparación con las ftalocianinas, así, por ejemplo, si la ftalocianina se puede clorar en suspensión en tetracloruro de carbono, luego el método industrial de cloración de ftalocianina de cobre - cloración en la masa fundida de una mezcla eutéctica de NaCl y AlCl 3 .
Bajo la acción de agentes oxidantes fuertes ( K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , HNO 3 concentrado ) en presencia de agua, el ciclo de la tertaazobenzoporfirina se destruye con la formación de los correspondientes derivados de los ácidos ftálicos. , en ausencia de agua (exceso de bromo en metanol, HNO 3 concentrado en nitrobenceno ) los derivados de isoindolenina son el producto de oxidación de las ftalocianinas metálicas.
Las ftalocianinas forman compuestos salinos con cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos (así como algunos metales de transición, por ejemplo, Cd 2+ ): son insolubles en solventes orgánicos, no se subliman y se descomponen bajo la acción de ácidos, dando las ftalocianinas originales. En el caso de una serie de metales de transición (Cu, Ni, Pd, Pt, Os), se forman compuestos complejos altamente estables que son capaces de sublimarse (la ftalocianina de cobre se sublima a presión atmosférica a 550 °C), solubles sin desmetalización en concentrado ácidos, y capaz de disolverse en disolventes orgánicos.
Las ftalocianinas de metales de transición complejas coloreadas, principalmente la ftalocianina de cobre y sus derivados, son resistentes al calor y la oxidación y se utilizan como pigmentos.
La imagen de la izquierda muestra que la molécula de ftalocianina consta de cuatro partes idénticas. Esta es la base de la estrategia de síntesis: los compuestos correspondientes a una parte determinada se toman como iniciales. Estos son varios derivados del ácido ftálico : ftalonitrilo , o-cianobenzamida , anhídrido ftálico , ftalimida y diiminoisoindol .
La gran mayoría de las ftalocianinas producidas ~90% en forma de complejos de ftalocianinas con metales de transición se utilizan como pigmentos. Los complejos de cobre tienen la mayor importancia industrial y, en consecuencia, una participación en la producción. La ftalocianina de cobre no sustituida (CuPc) en formas cristalinas α y β se usa ampliamente como pigmento azul. Las perclorobromoftalocianinas de cobre se utilizan como pigmentos verdes, el cambio de color azul a amarillo de estos pigmentos aumenta con el aumento de la relación bromo/cloro.
Los derivados solubles de las ftalocianinas también se utilizan como colorantes. Sales de sodio de complejos de cobre de ácido ftalocianina disulfónico CuPC(SO 3 Na) 2 (colorante Direct Blue 86, CAS 1330-38-7 ) y ácido ftalocianina tetrasulfónico CuPC(SO 3 Na) 4 (colorante Acid Blue 249, CAS 36485-85 -5 ) se utilizan como colorantes directos para fibras naturales y sintéticas, papel y cuero. Los derivados de ftalocianina de cobalto (tinte Vat Blue 29, CAS 1328-50-3 ) se utilizan como tintes de tina para fibras de celulosa.
Las ftalocianinas también se utilizan para fabricar la capa activa de los discos CD-R [8] .
Como catalizadores redox, las ftalocianinas de metales de transición han encontrado aplicación en los procesos de desmercaptanización y neutralización de efluentes alcalinos sulfurosos [9] [10] .
La ftalocianina de cobre forma parte de la conocida grasa nº 158 con un espesante a base de sales de litio y potasio de ácidos resínicos de colofonia (principalmente abietatos de potasio y litio ) y ácidos grasos de ricino (obtenidos por saponificación de aceite de ricino purificado con álcalis , en este caso , hidróxidos de litio y potasio respectivamente). La ftalocianina de cobre se usa como aditivo antioxidante, lo que le da a la grasa #158 su característico color azul.
| heterociclos nitrogenados | |
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| trinomio | |
| Cuadruplicar | |
| cinco miembros | |
| seis miembros |
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| siete miembros | |
| más alto | |