Axiomática de la termodinámica

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La axiomática de la termodinámica tiene como tarea la identificación de la estructura de los conceptos y leyes de la termodinámica [1] con el objetivo de la introducción lógicamente consistente en la circulación científica de cantidades físicas macroscópicas que no están definidas en otras ramas de la física : energía interna , entropía y temperatura : “dos nuevas cantidades físicas se introducen en las cantidades termodinámicas: la entropía y la temperatura absoluta ; este paso está sujeto a justificación” [2] . Hay otra idea del papel de la axiomática en la termodinámica (H. Falk): “Con el establecimiento de cualquier teoría, ella misma se convierte en objeto de investigación, en primer lugar, cuando se expande hasta tal punto debido a las adiciones que se vuelve cada vez más difícil penetrar en sus conexiones lógicas. Entonces comienzan las tareas de la axiomática…” [3] .

En termodinámica, como en cualquier disciplina de las ciencias naturales, las leyes y principios fundamentales se formulan como una generalización de todo el complejo de hechos experimentales. La termodinámica como ciencia nació a principios del siglo XIX como respuesta a la necesidad de crear fundamentos científicos para el funcionamiento de las máquinas térmicas , cuando la imagen del mundo incluía conceptos que posteriormente fueron descartados, por ejemplo, la teoría del calórico . Junto con el desarrollo de la ciencia, se amplió la gama de hechos experimentales disponibles y se profundizó el conocimiento de los fundamentos de la estructura de la materia y, en consecuencia, también se desarrolló la comprensión de los fundamentos de la termodinámica. En el curso de este desarrollo, se propusieron varios conjuntos de postulados, sobre los cuales los autores construyeron sus sistemas de exposición de los fundamentos de la termodinámica. En la actualidad, existen varios enfoques para la construcción de la axiomática de la termodinámica, en los que tanto el número como la formulación de los propios postulados pueden diferir significativamente.

K. Truesdell sobre el enfoque tradicional para la construcción de la termodinámica

Axiomatización de la teoría física

A diferencia de las matemáticas, una teoría física no puede construirse inmediatamente como una teoría axiomática. Si en matemáticas los objetos y el sistema de axiomas para ellos se usan directamente como material de construcción de la teoría, entonces en física proceden de los hechos y patrones experimentales acumulados relacionados con estos hechos. Las diferentes partes del área estudiada de fenómenos se describen primero sobre la base de diferentes enfoques teóricos, que a menudo no concuerdan entre sí. En esta etapa, la teoría física aún no puede representarse en forma axiomática. Solo después de identificar las principales regularidades que gobiernan un área dada de fenómenos y separar las regularidades exactas de las aproximadas, se vuelve posible y conveniente expresar las regularidades establecidas en forma de un sistema de axiomas y presentar los principales resultados de la misma. teoría como consecuencias estrictas del sistema axiomático construido: “si en matemáticas axiomatizamos para comprender, entonces en física primero debemos comprender para axiomatizar” ( Eugene Wigner ) [4] .

Conceptos básicos de termodinámica

Algunos de los conceptos y cantidades utilizados por la termodinámica clásica se toman prestados de otras secciones de la física macroscópica [5] [6] (por ejemplo, masa , presión , trabajo son de la mecánica ), y la otra parte se introduce en la propia termodinámica. Los conceptos fundamentales de la termodinámica incluyen aquellos que no están definidos en otras ramas de la física, y a los que la propia termodinámica solo puede dar definiciones descriptivas, porque simplemente no existen conceptos más generales:

• sistema termodinámico ;
• equilibrio termodinámico ;
• energía interna (variable fundamental).

Los enunciados relacionados con los dos primeros de estos conceptos a veces se denominan en la literatura nacional los puntos de partida de la termodinámica [7] , y los enunciados relacionados con la energía interna son el tema de la primera ley de la termodinámica [8] [9] .

La termodinámica introduce nuevas variables macroscópicas en la circulación científica [10] : energía interna, temperatura, entropía y potencial químico , así como combinaciones de estas cantidades. Para ello, a partir de conceptos y variables fundamentales, se forman conceptos y variables básicos , siendo los más importantes el calor , la temperatura y la entropía ; sobre la base de variables fundamentales y básicas, se construyen variables secundarias, como capacidad calorífica , potencial químico, potenciales termodinámicos , funciones de Massier-Planck . Las leyes de la termodinámica se formulan como sistemas de axiomas que conectan los conceptos básicos de la termodinámica. Estos sistemas de axiomas se dividen en dos grupos:

•  sistemas que consideran básico el concepto de "calor" y secundario el concepto de "entropía";
•  sistemas que consideran el concepto de "entropía" básico, y el concepto de "calor" - secundario (y opcional).

Históricamente, los sistemas basados ​​en el concepto de calor fueron los primeros en utilizarse. Sin embargo, este concepto, cuyas raíces se encuentran en la teoría del calórico, puede ser excluido del número de básicos y trasladado a los secundarios.

La ambigüedad de los conceptos de "calor" y "trabajo"

La termodinámica, tomando prestados los conceptos de energía y trabajo de otras ramas de la física, a través de su primer principio introduce nuevas cantidades físicas en consideración: la energía interna como una cantidad termodinámica que caracteriza el sistema y el calor (la cantidad de calor) como una cantidad termodinámica que caracteriza el sistema. proceso de transición del sistema de un estado a otro [11] :

A pesar de que la termodinámica considera una de estas nuevas cantidades como un concepto básico indefinido (cuál -o- depende  del sistema de construcción de la termodinámica), para los procesos de equilibrio en sistemas cerrados en reposo , no surgen incertidumbres relacionadas. Hay, sin embargo, situaciones en las que la definición de trabajo debe hacerse dentro de la termodinámica misma. En este caso, surge una ambigüedad en los conceptos de calor y trabajo, asociada a la arbitrariedad de descomponer el cambio de energía interna en calor y trabajo: “es difícil reducir sin ambigüedad toda la influencia del medio ambiente a los conceptos de “ trabajo” y “calor”” [12] .

• SRT-termodinámica relativista. La ambigüedad de la división de la energía transferida al cuerpo en trabajo y calor en un marco de referencia móvil [13] condujo a una situación que H. Möller denominó “un caso extraño en la historia de la física” [14]  : una revisión del aparato matemático bien establecido de la termodinámica relativista-SRT, y sirvió como base para la disputa que estalló en la segunda mitad del siglo XX sobre cuál de las dos versiones lógicamente impecables de la termodinámica relativista-SRT con diferentes fórmulas de transformación para la temperatura -Planck (1907) u Ott (1963)- es más correcta [13] . La discusión de los teóricos continuó durante varios años, hasta que de Broglie demostró que la discrepancia entre las conclusiones de Planck y Ott se debe a la arbitrariedad en la definición de calor [15] .
• Termodinámica de sistemas abiertos. Para los sistemas abiertos, se utilizan dos métodos para relacionar el cambio de energía interna en un proceso termodinámico con la transferencia de materia. Según el primero de ellos, el calor y el trabajo son las dos únicas formas posibles de transferencia de energía [16] [17] [18] , y el cambio de energía del sistema asociado a la transferencia de materia es parte integrante de la trabajo global, llamado trabajo químico [19] [20] [ 21] [16] [17] o trabajo de redistribución de las masas de sustancias en el sistema [22] . El uso de la idea de trabajo químico, manteniendo inalterado el aparato matemático de la termodinámica clásica, implica el rechazo de la idea tradicional de que el cambio de energía interna en el proceso de transformación química de una sustancia es la absorción/liberación de calor. [23] , y el término efecto térmico de una reacción química recibe un nuevo significado [24] . Finalmente, el uso del trabajo químico en el aparato conceptual de la termodinámica hace que las ideas sobre el aislamiento adiabático no sean equivalentes al imponer una prohibición sobre el intercambio de materia (es decir, cualquier sistema aislado adiabáticamente es un sistema cerrado) [25] [26] [27 ] [28] , y el aislamiento adiabático que permite el intercambio de energía solo en forma de [29] [30] . La segunda forma de relacionar el cambio de energía interna en un proceso termodinámico con la transferencia de materia es modificar la primera ley de la termodinámica y agregar al calor y al trabajo una tercera forma de transferencia de energía: energía de transferencia de masa [31] [32] . La separación de la energía de transferencia de masa en un término independiente no se puede realizar sobre la base únicamente de la primera ley de la termodinámica, pero si usamos una suposición adicional y ponemos el calor de un proceso infinitamente pequeño q igual a

donde T  es la temperatura termodinámica absoluta y S  es la entropía, entonces tal selección se vuelve posible [33] .

• Termodinámica de sistemas fuera de equilibrio. Para los procesos fuera del equilibrio, el cambio en la energía interna debe dividirse en cuatro partes: calor, trabajo, energía de transferencia de masa y trabajo de disipación [34] asociado con efectos tales como la viscosidad y otros procesos disipativos. En este caso, a veces se dice, por ejemplo, no del trabajo, sino del “calor de la fricción interna” [35] . M. Tribus, habiendo considerado un ejemplo de compresión de gas en un cilindro con un pistón poroso, concluye que “en el límite donde se produce la difusión, “calor” y “trabajo” tienen un significado ambiguo” [36] .

En la práctica, la incertidumbre asociada al uso de los conceptos de "calor" y "trabajo" no conduce a consecuencias paradójicas o indeseables llamativas, porque, al hablar del calor o trabajo de un proceso, siempre significan un cambio en este. proceso de uno de los potenciales termodinámicos (así, a volumen constante, el efecto térmico de una reacción química es igual a un cambio en la energía interna del sistema, y ​​a presión constante, a un cambio en la entalpía [37] ) . Desde un punto de vista teórico, todas las conclusiones basadas en el uso del concepto de "calor" como básico son válidas solo para sistemas cerrados no relativistas en equilibrio. Esto significa, en particular, que para sistemas abiertos, de no equilibrio y relativistas, la introducción de la entropía como parámetro macroscópico que caracteriza las propiedades térmicas del sistema requiere el uso de axiomas que complementan la lista habitual de postulados de la termodinámica . Entonces, P. T. Landsberg complementó la lista mencionada anteriormente con la cuarta ley de la termodinámica , según la cual, para describir el estado de los sistemas homogéneos de equilibrio abierto y de no equilibrio, se utiliza el mismo conjunto de variables que para los sistemas homogéneos de equilibrio cerrado, complementado por variables que caracterizan la composición química del sistema [38] [39] .

Una solución radical al problema bajo consideración es reemplazar el concepto de "calor" con el concepto de "entropía" como concepto básico. A continuación se presentan ejemplos de sistemas axiomáticos que utilizan este enfoque, cuyo núcleo es el postulado de la existencia de la entropía [40] .

La contribución de Gibbs a la axiomática de la termodinámica

La base de la termodinámica química moderna es la teoría de Gibbs con objetos nuevos para la termodinámica del siglo XIX: sistemas heterogéneos de múltiples componentes con masas y composiciones variables , transformaciones químicas y de fase . Si en la termodinámica de Clausius se construye una teoría considerando procesos idealizados, con la ayuda de los cuales se introducen nuevas variables -energía interna, entropía y temperatura termodinámica- que caracterizan el estado interno de un sistema termodinámico, entonces en la teoría de Gibbs el foco está en la termodinámica. sistema propiamente dicho y sus variables [41 ] : la energía interna y la entropía, cuya existencia y propiedades se postulan, se eligen como las principales variables indeterminadas de la teoría.

El área de aplicación de la termodinámica de Clausius (así como todos los demás sistemas teóricos para la construcción de esta disciplina científica, basada en el uso de la cantidad de calor como una de las principales variables de la teoría) se limita a los sistemas cerrados. En efecto, por definición, el calor es energía transferida sin realizar trabajo y sin cambiar las masas de las sustancias que componen el sistema [42] , es decir, las masas ( cantidades ) de las sustancias (por ejemplo, en expresiones de calor específico y otras cantidades específicas) en la termodinámica de Clausius no son variables termodinámicas [43] , y parámetros numéricos . Por lo tanto, los métodos que se originan en Clausius no pueden demostrar que la entropía depende de las masas de las sustancias que componen el sistema [44] . De ello se deduce que la extensión de la termodinámica realizada por Gibbs a sistemas abiertos de composición variable requiere la expansión de la teoría con la participación de nuevas justificaciones empíricas, es decir, postulados adicionales. Esta extensión y las consecuencias que de ella se derivan constituyen el contenido principal de la termodinámica de Gibbs [44] .

Gibbs, en su tratado "Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas" (1875-1878), parte del concepto de energía de un sistema termodinámico y del principio de entropía creciente, y su método de presentación es una estructura lógica que inicialmente considera la masa de una sustancia constituyente como variable termodinámica ( postulado de Gibbs ), y en base a las siguientes afirmaciones:

• la energía interna de un sistema termodinámico homogéneo abierto, en el que sólo es posible el trabajo de compresión/expansión, es función de la entropía , volumen y masa de las sustancias que componen el sistema [45] . Ahora bien, esta declaración se llama la expresión de energía de la ecuación fundamental de Gibbs [46] [47] :

(Energía de un sistema homogéneo abierto según Gibbs; la ecuación fundamental de Gibbs en términos de energía)

donde está la abreviatura de enum ;

• la energía interna de un sistema termodinámico y sus variables independientes enumeradas anteriormente son cantidades aditivas [48] ;

• en un estado de equilibrio, con la energía interna, el volumen y las masas de las sustancias constituyentes sin cambios, la entropía del sistema es máxima [49] . Este enunciado se denomina principio de equilibrio de Gibbs [50] [51] y se considera como uno de los componentes de la segunda ley de la termodinámica [52] .

Estas disposiciones forman la base de la termodinámica de Gibbs, que es una estructura lógica independiente (es decir, que parte de la termodinámica de Clausius, pero no está ligada a ella). El hecho de que el propio Gibbs no haya llamado postulados o axiomas a los principales enunciados de su teoría no cambia la esencia del asunto. El estilo de presentación del tratado de Gibbs "Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas" es axiomático: primero, se da una formulación, seguida de una discusión, acompañada de ejemplos. Gibbs, sin preocuparse demasiado por el rigor formal de exponer los fundamentos de su sistema, se esforzó por pasar lo más rápido posible a la consideración de problemas específicos. Por lo tanto, la teoría de Gibbs no es un sistema axiomático completo. Posteriormente, el enfoque de Gibbs se desarrolló, en particular, en los trabajos de L. Tisza [28] . De hecho, la axiomática de la termodinámica química es el camino desde los axiomas básicos hasta el formalismo de Gibbs (y más, según Gibbs).

Desafortunadamente, a veces en la literatura educativa la termodinámica de Gibbs - una estructura lógica autónoma - se presenta como parte de la teoría de Clausius/Carathéodory, y los estudiantes preguntan, por ejemplo, por qué es necesario probar la condición de igualdad de temperaturas de las fases de equilibrio si esto ya se sigue de la ley cero de la termodinámica [53] .

La contribución de N. N. Schiller a la axiomática de la termodinámica

N. N. Schiller fue el primero en desarrollar sistemáticamente el lado lógico de los conceptos básicos y las leyes de la termodinámica. Demostró que, junto con las formulaciones clásicas de la segunda ley de la termodinámica en el espíritu de Clausius y Thomson , son posibles otras formulaciones equivalentes. Schiller consideró uno de los enunciados más importantes y generales sobre la existencia de un divisor integrador para una cantidad elemental de calor [54] .

Axiomática de Carathéodory

En 1909, un estudiante del famoso matemático David Hilbert, Constantine Carathéodory , intentó dar la primera construcción axiomática de la termodinámica [55] [56] [57] . En su artículo “Sobre los fundamentos de la termodinámica”, se planteó la tarea extremadamente abstracta de estudiar el estado térmico de los cuerpos. El contenido principal de la segunda ley según Carathéodory era que a una energía fija del sistema en una vecindad arbitrariamente cercana a su estado inicial, siempre hay estados que son inalcanzables adiabáticamente, sin interacción térmica con el medio ambiente. Matemáticamente, esto significa (como en la interpretación original de Clausius) la existencia de un factor integrante para la forma de Pfaffian, que da la ecuación de estado del sistema. La ventaja del enfoque de Carathéodory (en comparación con Clausius) es el rechazo de las restricciones que impone el postulado de la existencia de un gas ideal. La complejidad y matematización del artículo, sin embargo, se convirtió en un serio obstáculo para la penetración de las ideas de Carathéodory en la física.

Contribución de TA Afanas'eva-Ehrenfest a la axiomática de la termodinámica [58] [59]

T. A. Afanas'eva-Ehrenfest complementó el sistema de postulados de la termodinámica con el axioma de la existencia del equilibrio termodinámico y dividió la segunda ley de la termodinámica en dos partes lógicas independientes, la primera de las cuales corrobora la existencia de la entropía, y la segunda es un afirmación sobre el aumento constante de la entropía en los procesos adiabáticos reales.

El sistema de axiomas de A. Sommerfeld

1) Hay una función de estado - temperatura. La igualdad de temperaturas en todos los puntos es la condición de equilibrio térmico de dos sistemas o dos partes del mismo sistema [60] .

2) Cada sistema termodinámico tiene una función de estado característica: la energía. Esta función de estado aumenta por la cantidad de calor reportada al sistema dQ y disminuye por la cantidad de trabajo externo realizado por el sistema dW. Para un sistema cerrado, la ley de conservación de la energía es válida [9] .

3) Todo sistema termodinámico tiene una función de estado llamada entropía. La entropía se calcula de la siguiente manera. El sistema se transfiere de un estado inicial elegido arbitrariamente al estado final correspondiente a través de una secuencia de estados de equilibrio; se calculan todas las porciones de calor dQ suministradas al sistema, cada una se divide por la temperatura absoluta T que le corresponde, y se suman todos los valores así obtenidos (primera parte de la segunda ley de la termodinámica) . En procesos reales (no ideales), la entropía de un sistema cerrado aumenta (la segunda parte de la segunda ley de la termodinámica) [61] .

4) A la temperatura del cero absoluto, la entropía toma el valor S 0 , independientemente de la presión, el estado de agregación y otras características de la sustancia [62] .

El sistema de axiomas de A. A. Gukhman

El sistema de construcción de la termodinámica propuesto por A. A. Gukhman [63] [64] [65] [66] [67] se basa en las siguientes disposiciones:

• Si seleccionamos algún sistema material y lo protegemos de la interacción con otros cuerpos, luego de un cierto período finito de tiempo, cualquier proceso se detendrá en el sistema. Llegará un estado de equilibrio macroscópico. Este estado sólo puede ser perturbado por influencias externas [68] .
• El cambio en la energía interna del sistema es igual a la suma de las cantidades de impacto en el sistema [69] .
• Hay potencial térmico - temperatura absoluta T , y coordenadas térmicas - entropía S , tales que dQ = TdS [70] .
• Cualquier sistema en equilibrio en T  —> 0 llega a un estado límite especial, en el que su entropía en todas las circunstancias, sin excepción alguna, toma el único valor posible, que, sin menoscabo del rigor de las construcciones teóricas, se puede igualar a cero [71] .

Axiomática de N. I. Belokon

N. I. Belokon no identifica los postulados de la termodinámica, que son una generalización de la experiencia centenaria de comprender la naturaleza, con sus comienzos : expresiones matemáticas de postulados. El postulado de la primera ley es la ley de conservación de la energía . La primera ley se formula de la siguiente manera: el cambio en la energía interna de un cuerpo o sistema de cuerpos es igual a la suma algebraica de las cantidades recibidas (transferidas) de calor y trabajo, o lo que es lo mismo, el calor recibido por el sistema desde el exterior se convierte sucesivamente en un cambio en la energía interna del sistema y en el rendimiento (retorno) del trabajo externo [72]

Esta ecuación, que es el balance de energía externa de un sistema termodinámico, es válida solo para procesos reversibles . Belokon complementa con la ecuación de la primera ley sobre el equilibrio del fluido de trabajo , que tiene en cuenta la transferencia de calor interna del sistema resultante de la transformación irreversible del trabajo en calor durante la fricción , el calentamiento eléctrico, la difusión , etc. La cantidad total de calor recibido por el cuerpo se define como la suma de dos cantidades: el calor , sumado desde el exterior, y el calor de la transferencia de calor interna :

La ecuación generalizada resultante de la primera ley también es válida para procesos irreversibles.

La segunda ley de la termodinámica se formula tradicionalmente como un principio unificado de la existencia y aumento de la entropía y se basa en los postulados de irreversibilidad (Clausius, Thomson, Planck , etc.) [73] . La falacia de fundamentar el principio de la existencia de la entropía sobre la base del postulado de irreversibilidad y la necesidad de su justificación independiente fueron señaladas por N. N. Schiller, K. Karateodory, T. A. Afanas'eva-Ehrenfest, A. Sommerfeld, A. Gukhman, N. I. Belokon y otros. La necesidad de dividir la segunda ley de la termodinámica en dos principios independientes se basa en el hecho de que el principio de la existencia de la entropía es la base para la derivación de varias de las relaciones diferenciales más importantes de la termodinámica. y su importancia científica no puede sobreestimarse, y el principio de entropía creciente de los sistemas aislados es un principio estadístico, mucho menos general, que caracteriza la dirección más probable de los procesos de cambio del estado de los sistemas aislados observados en nuestro mundo. Por primera vez, N. I. Belokon dio una justificación independiente del principio de la existencia de la entropía para todos los sistemas termodinámicos sobre la base del postulado de la segunda ley de la termostática (postulado de Belokon): la temperatura es la única función de estado que determina la dirección de la transferencia de calor espontánea, es decir, entre cuerpos y elementos de cuerpos que no están ubicados en equilibrio térmico, es imposible la transferencia de calor espontánea simultánea (según el equilibrio) en direcciones opuestas, de cuerpos que están más calientes a cuerpos que están menos calientes y viceversa [74] .

El postulado de Belokon es un caso especial del principio científico más fundamental: el principio de la conexión causal de los fenómenos naturales. Es simétrico con respecto a la dirección de la transferencia de calor espontánea, pero excluye por completo la transferencia de calor simultánea fuera del equilibrio en direcciones opuestas, lo cual es una violación del principio de causalidad . La consecuencia del postulado de Belokon es la afirmación: es imposible simultáneamente (dentro del mismo sistema espacio-temporal de temperaturas absolutas positivas o negativas) completar las transformaciones de calor en trabajo y trabajo en calor . Así, la termodinámica basada en la axiomática de Belokon es válida tanto para mundos con temperaturas absolutas positivas como para mundos con temperaturas absolutas negativas .

El sistema de axiomas de G. Falk y G. Jung

Los axiomáticos de G. Falk y G. Jung se basan en las siguientes afirmaciones [75] :

• Cada sistema físico tiene una interacción de aislamiento de energía, cuya estructura permite la construcción de la variable métrica v(z), la energía del sistema.

• Cada sistema físico tiene una interacción - aislamiento adiabático, cuyas propiedades son equivalentes a las siguientes disposiciones:

permite la construcción de la entropía métrica S(z); da la entropía empírica σ(z), que nunca disminuye durante las transiciones bajo aislamiento adiabático; indica que S es una función monótona de σ.

• Cuando la energía del sistema alcanza su valor más bajo, entonces la entropía del sistema toma su valor más bajo.

Termodinámica racional

La termodinámica racional considera los fenómenos térmicos en continuos basados ​​en el enfoque no tradicional de K. Truesdell , P. A. Zhilin y sus seguidores [76] [77] [78] [79] [80] . El objetivo es crear una axiomática matemática rigurosa de las disposiciones iniciales de la termomecánica continua para que cubra la clase más amplia posible de modelos , y las ideas intuitivas sobre los fenómenos físicos se expresen en forma matemática. La base de la teoría se construye sobre la base de estructuras y conceptos matemáticos tales como espacios vectoriales , métricos y topológicos , aplicaciones continuas y diferenciables , variedades , tensores , grupos y sus representaciones, etc. Para objetos simples, un enfoque tan complicado no es necesario. requerido, pero para fenómenos más complejos en medios continuos, tales como viscoelasticidad , fluencia , efectos de memoria ( histéresis ), relajación , etc., la construcción de modelos fenomenológicos a menudo encuentra dificultades, una parte importante de las cuales se relaciona con la formación de un adecuado matemático aparato. Por lo tanto, una descripción precisa de la estructura matemática de un objeto basada en la axiomática y sus consecuencias lógicas no es solo de interés metodológico, sino también de importancia práctica.

La termodinámica racional no subdivide la termodinámica en equilibrio y no equilibrio ; ambas disciplinas se tratan como una sola parte de la física continua . El tiempo se incluye inicialmente de forma explícita en las ecuaciones de la termodinámica racional. Las variables indeterminadas iniciales de la teoría son las coordenadas espaciales, el tiempo, la masa, la temperatura, la energía y la tasa de suministro/eliminación de calor. Estas cantidades se describen sólo por aquellas propiedades que pueden expresarse en el lenguaje de las matemáticas. En la termodinámica racional, la existencia de la temperatura no se sustenta sobre la base de ideas sobre el equilibrio térmico ; además, tales pruebas son consideradas como "los círculos fuertes de la metafísica" [81] . A diferencia de aquellos sistemas de construcción de la termodinámica, en los que la temperatura se expresa en términos de energía interna y entropía [82] [83] , en la termodinámica racional, por el contrario, la entropía se expresa en términos de energía interna y temperatura. La segunda ley de la termodinámica se considera no como una restricción sobre los posibles procesos, sino como una restricción sobre la forma admisible de ecuaciones que describen sistemas y procesos reales [84] .

La terminología utilizada en los trabajos sobre termodinámica racional a menudo difiere de la generalmente aceptada (por ejemplo, la entropía se puede llamar "caloría"), lo que dificulta su comprensión.

Aproximaciones modernas a la axiomática

La pregunta es ¿por qué en el estudio de la termodinámica “no se postula directamente la existencia de la entropía como un principio independiente? ¿Qué nos impulsa a derivar este principio como consecuencia de alguna otra proposición? La respuesta es bastante clara. La esencia del asunto radica en el hecho de que tal solución al problema en el sistema generalmente aceptado de exposición de los fundamentos de la termodinámica no está preparada de ninguna manera y sería percibida como artificial, injustificada y esencialmente incomprensible” [2] .

Los axiomas (principios, postulados) en los que se basa la termodinámica no son tres, ni cuatro (si contamos el principio cero ), ni siquiera cinco (si contamos el principio " menos primero" ), por lo que ya prefieren no numerarlos. a ellos. Finalmente, además de axiomas, concordancias y teoremas en termodinámica, también existen “principios”, por ejemplo, el principio de Putilov de admisibilidad termodinámica en termodinámica de equilibrio o el principio de Curie en termodinámica de no equilibrio, es decir, enunciados que no son concordancias o teoremas, sino no pretende ser el papel de las leyes de la naturaleza. No deben confundirse con los axiomas o teoremas de la termodinámica, que tradicionalmente utilizan la palabra “principio” en sus nombres (principio de Nernst , principio de Le Chatelier-Brown ).

El estado actual de la cuestión de la axiomática termodinámica se considera en el artículo [85] .

Véase también

• Segunda ley de la termodinámica

Notas

1. ↑ Gelfer Ya. M., Historia y metodología de la termodinámica y la física estadística, 1981 , p. 204.
2. ↑ 1 2 Gukhman A. A., Sobre los fundamentos de la termodinámica, 1986 , p. 353.
3. ↑ Desarrollo de la física moderna, 1964 , p. 257.
4. ↑ Enciclopedia física, volumen 1, 1988 , p. 35.
5. ↑ Termodinámica de procesos irreversibles, 1962 , p. once.
6. ↑ Petrov N., Brankov J., Problemas modernos de la termodinámica, 1986 , p. 35.
7. ↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 17–19.
8. ↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 36.
9. ↑ 1 2 A. Sommerfeld, Termodinámica y física estadística, 1955 , p. 25
10. ↑ Termodinámica de procesos irreversibles, 1962 , p. 12
11. ↑ Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 37.
12. ↑ R. Haase, Termodinámica de procesos irreversibles, 1967 , p. 22
13. ↑ 1 2 Bazarov I.P., Termodinámica, 2010 , p. 149.
14. ↑ Colección Einstein, 1969–1970, 1970 , p. 11–39.
15. ↑ Colección Einstein, 1969–1970, 1970 , p. 7–10.
16. ↑ 1 2 Glazov V. M., Fundamentos de química física, 1981 , p. 29
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21. ↑ Sychev V.V., Sistemas termodinámicos complejos, 1986 , p. 182.
22. ↑ Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Fundamentos físicos y químicos de la química inorgánica, 2004 , p. once.
23. ↑ Gerasimov Ya. I. et al., Curso de química física, volumen 1, 1970 , p. 54.
24. ↑ Idealmente, cada término debería corresponder completamente al concepto designado y reflejar su esencia. El contenido del concepto puede cambiar, y con el tiempo el término adquiere un significado que se aleja del original: el significado moderno del término capacidad calorífica ya no tiene nada que ver con la teoría del calórico que le dio origen . No se debe juzgar un concepto por su nombre engañoso, que es simplemente un identificador de una cantidad termodinámica. Para este propósito, los símbolos son tan útiles como los nombres.
25. ↑ Kvasnikov I. A., Molecular Physics, 2009 , p. 31
26. ↑ Kvasnikov I. A., Termodinámica y física estadística, volumen 1, 2002 , p. 22
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Enlaces

• Conceptos básicos de termodinámica - video conferencia de V. A. Ovchinkin ( MIPT ).

Termodinámica
Secciones de termodinámica	Principios de la termodinámica Ecuación de estado Cantidades termodinámicas Potenciales termodinámicos Ciclos termodinámicos Transiciones de fase Transiciones de fase del primer tipo. Transiciones de fase del segundo tipo. Termodinámica de no equilibrio
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