Compuestos nitrosos

Compuestos nitrosos - orgánicos, que contienen uno o más grupos nitrosos -N \u003d O, asociados con átomos de carbono (compuestos C-nitrosos), nitrógeno (compuestos N-nitrosos - nitrosaminas , R 2 N-N \u003d O) u oxígeno (O-nitrosos compuestos - nitritos orgánicos, ésteres de ácido nitroso) [1] , azufre (nitrosotioles, RS-N=O) [2] . Por compuestos nitrosos se entiende normalmente compuestos C-nitrosos. Estos compuestos se pueden considerar como derivados hidrocarbonados del nitrosilo . También se conocen compuestos de nitrosilo inorgánicos, tanto con metales ( MN=O ) como con no metales (por ejemplo, Cl-N=O , NO-ClO 4 ) [2] .

Propiedades

Los compuestos nitrosos son capaces de dimerizarse y existen en soluciones y fundidos en forma de mezclas en equilibrio de monómero y dímero; en estado individual, la mayoría de los compuestos nitrosos son dímeros, para los cuales es posible la isomería cis - trans [3] :

Con la introducción de sustituyentes aceptores de electrones, la tendencia a la dimerización disminuye: los tricloro- y trifluoronitrozometanos existen principalmente en forma de monómeros. Los isómeros trans son más estables que los isómeros cis. En soluciones y al calentar, aumenta el grado de disociación de los dímeros.

Los compuestos nitrosos orgánicos son capaces de interacciones de coordinación con iones metálicos [2] .

Los compuestos nitrosos monoméricos son de color verde o azul; se observan tres máximos en los espectros de los compuestos nitrosos monoméricos: en la región visible a 630–790 nm (e ~ 45–60, banda de transición n π), en la región ultravioleta a 270– 290 nm (e ~ 80, σ π * -banda de transición) y 220 nm (e ~ 5⋅10 3 , π π * -banda de transición). Los compuestos diméricos nitrosos son incoloros en el espectro UV de los isómeros trans , la banda de absorción a 280–300 nm (e ~ 5⋅10 3 - 12⋅10 3 , π π * -banda de transición), en los isómeros cis esta banda es desplazado a la región de onda corta por 10 -15 nm [3] . $\a$ $\a$ $\a$ $\a$

Los espectros IR de los compuestos nitrosos monoméricos contienen una banda característica en 1540–1620 cm – 1 (compuestos nitrosos alifáticos) o 1500–1512 cm – 1 (compuestos nitrosos aromáticos) de las vibraciones de estiramiento del grupo nitroso. Para dímeros trans de compuestos nitroso alifáticos y aromáticos, esta banda se observa en 1176–1290 y 1253–1299 cm– 1 , respectivamente y1, estas bandas aparecen como dobletes en 1323–1344 cmcis; para - 1 y 1409 cm - 1 (para compuestos nitrosos aromáticos) [3] .

Los espectros de masas (incluidos los de dímeros) contienen picos de iones moleculares y picos de fragmentación característica. Una característica común es la facilidad de escisión de NO [3] .

Reactividad

Mostrar propiedades básicas débiles .

Una característica de los compuestos nitrosos primarios y secundarios (es decir, aquellos que contienen un átomo de hidrógeno en la posición α del grupo nitroso) es la capacidad de isomerizarse irreversiblemente en oximas [3] :

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R_{2}C{\text{=}}N{\text{-}} OH}}

Tal isomerización ocurre in situ durante la nitrosación de algunos alcanos (por ejemplo, ciclohexano con cloruro de nitrosilo NOCl) o compuestos con un grupo metilo o metileno activado y sirve como método preparatorio para la síntesis de oximas:

{\mathsf {PhCOCH_{3}+C_{5}H_{11}ONO\rightarrow [PhCOCH_{2}N{\text{=}}O]\rightarrow PhCOCH{\text{=}}N{ \text{-}}OH}}

Un aumento de temperatura, disolventes polares, ácidos o bases fuertes y NO aceleran la isomerización (en este último caso, la dimerización con formación de alquilacilhidrazinas es un proceso competitivo).

Las oximas también se pueden formar como resultado de la fragmentación de algunos compuestos nitrosos terciarios [3] :

{\mathsf {HOCH_{2}CR_{2}NO{\xrightarrow[{}]{}}\ R_{2}C{\text{=}}NOH+\ CH_{2}O}}

Para los compuestos con un grupo nitroso, el tautomerismo es generalmente característico: si, además del grupo nitroso, el compuesto también contiene otros grupos con un átomo altamente electronegativo, los reordenamientos tautoméricos conducirán a la formación no solo de oximas, sino también de otros. clases de compuestos. Por ejemplo, el p-nitrosofenol existe en equilibrio con la p-benzoquinona oxima (predomina esta última); el o-nitrosofenol tiene poca tendencia a la tautomerización; Las p-nitrosoanilinas también existen en equilibrio con sus isómeros quinoides.

También son posibles otras variantes de interacciones intramoleculares: enlaces de hidrógeno, isomerización de o-dinitrosobencenos a benzofuroxanos.

Reacciones de oxidación

Los agentes oxidantes (por ejemplo: ozono , peróxido de hidrógeno en medio alcalino, perácidos , oxígeno atmosférico , ácido nítrico , permanganato , óxido de cromo (VI) y otros similares en poder oxidante ) oxidan fácilmente el grupo nitroso al grupo nitro. Los compuestos nitrosos alifáticos se oxidan algo más fácilmente que los aromáticos. En el caso de este último, la oxidación se ve facilitada por la presencia de sustituyentes donantes de electrones en la posición para del grupo nitroso.

Reacciones de recuperación

Dependiendo del agente reductor, es posible convertir compuestos nitrosos en aminas y, en el caso de agentes reductores más suaves (por ejemplo, soluciones alcohólicas de álcalis, arsenito, borohidruro de sodio), en hidroxilaminas. Estos últimos se condensan fácilmente con los compuestos nitrosos que quedan en la mezcla a compuestos azoxi. Los ácidos sulfínicos aromáticos se utilizan para proteger el grupo nitroso de una mayor reducción y condensación . Para obtener aminas, se utilizan agentes reductores más intensivos: ditionito de sodio, hidrogenación con catalizadores (por ejemplo, con renio, níquel o condiciones de ácido metálico). Los bisnitrosoalcanos se pueden reducir inmediatamente a compuestos amino, azoxi e hidrazo sin convertirse en monómeros. En la reducción de compuestos de hemo-nitrosocloro con hidruros metálicos, se forman oximas.

Se conocen reacciones de desoxigenación de compuestos nitrosos con derivados de fósforo trivalente (a compuestos azoxi, a fosfoimidatos y sus productos de hidrólisis, a una serie de otros productos) e isocianuros (a carbodiimidas).

Tras la desoxigenación con fosfina, los gem-nitrosoclorocicloalcanos experimentan un reordenamiento de Beckmann con expansión del anillo. La reacción de nitrosofenol con trifenilfosfina en benceno (en presencia de dialquilaminas) logró sintetizar 2-amino-3-N-azepinas.

Reacciones con sistemas no saturados

Reacciones de adición y condensación

Reacciones de captura de radicales

Los compuestos nitrosos (especialmente los aromáticos) son buenos eliminadores de radicales libres. Se utilizan para inhibir las reacciones de polimerización (según el mecanismo de radicales). En general, la reacción con radicales conduce a la formación de hidroxilaminas completamente sustituidas (por ejemplo, la reacción de nitrosometano con radicales metilo conduce a la formación de trimetilhidroxilamina).

Los compuestos nitrosos aromáticos también reaccionan con el NO para dar nitratos de diazonio o sus productos de descomposición. Los compuestos nitroso alifáticos en reacciones similares dan compuestos nitro, nitratos y trazas de nitritos.

Reacciones fotoquímicas

La irradiación de compuestos nitrosos normalmente produce nitróxidos . Los compuestos nitrosos alifáticos generalmente requieren luz roja (> 680 nm), los aromáticos generalmente requieren luz ultravioleta. Los homólogos de nitrosobenceno comienzan a reaccionar cuando se irradian con una luz de longitud de onda más larga que el propio nitrosobenceno. Uno de los procesos secundarios durante la irradiación de nitrosoarenos es su reducción a compuestos azoxi . La irradiación de nitrosoalcanos también conduce a su dimerización, escisión de los enlaces CN y CH y oxidación en presencia de oxígeno.

Reacciones de sustitución

En los compuestos nitrosos aromáticos, debido al hecho de que el grupo nitroso es un fuerte aceptor de electrones (en comparación, más fuerte que el grupo nitro), bajo la acción de los reactivos nucleofílicos, las reacciones de intercambio de sustituyentes en para proceden con bastante facilidad.

Así, la p-nitrosodimetilanilina es hidrolizada por soluciones acuosas de álcalis a oxima de quinona y dimetilanilina.

La sustitución electrófila también conduce a la formación de paraproductos (por ejemplo, durante la bromación o la nitración).

Determinación cualitativa y cuantitativa

Interacción con ácido nitroso para formar N-nitrosaminas . Estos últimos son poco solubles en agua y se destacan como cristales amarillos o aceite.
Reacción con fenol o resorcinol en ácido sulfúrico concentrado: aparece un color rojo oscuro que, después de la adición de NaOH, se vuelve azul oscuro ( reacción de Lieberman ).
La reacción con una mezcla de ácido sulfúrico y difenilamina produce un color azul intenso.
Para la determinación cuantitativa, se mide la cantidad de nitrógeno liberado en la reacción con fenilhidrazina.

Los compuestos nitrosos se utilizan como intermediarios en la síntesis de aminoácidos , compuestos heterocíclicos y algunas otras clases de compuestos. Son productos intermedios en las transformaciones entre grupos nitro y amino, que pueden ser esenciales para la planificación de síntesis. Se utiliza en el procesamiento (ya veces como endurecedor) de elastómeros. También se utilizan como reactivos analíticos. Los ortonitrosofenoles y los ortonitrosonaftoles se utilizan para la síntesis de colorantes (normalmente no ellos mismos, sino sus complejos aniónicos con metales D) y para la síntesis de fármacos. Algunos representantes tienen actividad cancerígena y mutagénica, pueden causar enfermedades de la piel [4] .

En el cuerpo, los compuestos nitrosos (y los radicales nitroxilo) se forman como productos intermedios del metabolismo de nitritos y nitratos; junto con las aminas, los nitritos pueden participar en reacciones de nitrosilación espontáneas (por ejemplo, al pasar del tracto digestivo a la sangre, pueden nitrosilato de hemoglobina y mioglobina). Se ha demostrado que tales reacciones ocurren más intensamente en condiciones de alta acidez (por ejemplo, en el estómago), alta concentración de aminas (por ejemplo, dieta proteica), baja concentración de vitamina C (reacciona con nitritos, convirtiéndolos en NO ) [2] .

Obtener métodos

A partir de compuestos más recuperados

Oxidación de aminas e hidroxilaminas

{\mathsf {RNH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNHOH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNO}}

Por lo general, los peroxiácidos se utilizan como agentes oxidantes (por ejemplo, ácido monopiroxisulfúrico ).

En el caso de oxidación de aminas aromáticas primarias, los rendimientos son del orden del 65%. La reacción también procede con aminas alifáticas primarias (el grupo amino en el átomo de carbono terciario), pero con rendimientos un orden de magnitud más bajos. Las aminas alifáticas, en las que el grupo amino está unido a un átomo de carbono primario o secundario, generalmente se convierten en compuestos de bisnitroso primarios o secundarios u oximas [3] [5] .

Los compuestos bisnitroso alifáticos se obtienen con altos rendimientos en las reacciones:

Oxidación de nitrones y azometinas con peroxiácidos

{\mathsf {RN^{+}(O^{-}){\text{=}}CR'_{2}{\xrightarrow[{}]{ROOOH}}\ (RNO)_{2 }+R'_{2}CO}}

Oxidación de hidroxilaminas N-sustituidas por varios agentes oxidantes. Adecuado para compuestos alifáticos: soluciones acuosas de halógenos , óxido de mercurio (II) , ácido crómico , ácido yódico , carbonato de plata en diclorometano . Para los derivados aromáticos se utilizan: permanganato en medio ácido, cloruro de hierro (III) , tetraacetato de plomo . Para compuestos particularmente sensibles a la oxidación, es adecuado el éster dietílico del ácido azodicarboxílico .

En general, algunas alquilhidroxilaminas tienden a desproporcionarse espontáneamente en una amina y un compuesto nitroso. El método es muy adecuado para obtener nitrosocompuestos terciarios [3] .

De los compuestos más oxidados

La reducción de nitrocompuestos es posible, pero es un inconveniente usarlo como método para obtener nitrosocompuestos, ya que normalmente es difícil detener la reducción en la etapa deseada. Puede obtener compuestos de hemo -nitrosoclorado al tratar sales de nitrocompuestos con una solución etérea de cloruro de hidrógeno:

Para la reducción precisa de compuestos nitro, es necesario utilizar agentes reductores débiles en soluciones neutras. Por ejemplo, la hidroxilamina , el sulfuro de sodio y el óxido de estaño (II) se utilizan en soluciones de álcalis en metanol [3] .

Reacciones de nitrosación

Las reacciones de nitrosación son similares a las reacciones de nitración. Los compuestos aromáticos que contienen sustituyentes donantes de electrones en el anillo de benceno (OH, NR 2 , NHR) cuando interactúan con ácido nitroso diluido acuoso (las soluciones acidificadas de nitritos de metales alcalinos pueden usarse como fuente de ácido nitroso) pasan a compuestos nitrosos (el nitroso El grupo reemplaza al átomo de hidrógeno principalmente en para - posición a la suplente existente). Los agentes nitrosinantes pueden ser el catión nitrosonio NO + , los óxidos N 2 O 3 y N 2 O 4 , moléculas de ácido nitroso.

Las reacciones se llevan a cabo a temperaturas bajas (alrededor de 273 K) (a medida que aumenta la temperatura, disminuye el rendimiento del producto) [6] .

Los compuestos O-Nitroso se pueden obtener en la reacción de esterificación de alcoholes con ácido nitroso:

{\mathsf {ROH+HNO_{2}\rightarrow RONO+H_{2}O))

Los compuestos S-nitrosos se pueden obtener de la misma forma (estas reacciones son más intensas que en el caso de los alcoholes, ya que el átomo de azufre es más nucleofílico):

{\mathsf {RSH+HONO\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Los compuestos son estables en soluciones ácidas.

Un ejemplo de la reacción de obtención de nitrosaminas por generación del ion nitrosonio NO + a partir del ion nitrito NO 2 - :

Así, por ejemplo, al conservar la carne, se pueden formar compuestos nitrosos (incluidos los cancerígenos) a partir de aminas ( los nitritos se utilizan a menudo como conservantes y fijadores de color).

Las nitrosaminas primarias son susceptibles a la hidrólisis a alcoholes, las nitrosaminas secundarias y aromáticas son más estables [2] .

Otras reacciones

Síntesis a partir de alquilnitrilos

procesos de radicales libres

Adición a alquenos

Halogenación de oximas

Las reacciones fotoquímicas de los alcanos (en fase gaseosa) con óxido nítrico (II) en presencia de cantidades catalíticas de cloro conducen a la formación de bisnitrosoalcanos:

{\mathsf {RH+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{h\nu }}\ (RNO)_{2}+HCl}}

Con un aumento en la proporción de cloro en la mezcla, se obtienen compuestos de hemo -nitrosocloro, que se pueden deshalogenar reductivamente a oximas:

{\mathsf {({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})CH_{2}+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{ h\nu }}\ ({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})C(Cl){\text{-}}NO+HCl}}

La irradiación de una mezcla de alcano y cloruro de hidrógeno en presencia de NO también produce oximas. En condiciones de exceso (3:1) NO, se obtienen compuestos bisnitrosos.

La obtención por métodos de fotólisis suele dar lugar a una mezcla de isómeros [3] .

Literatura

Barton D, Ollis D. (ed.) "Química orgánica general" en 12 volúmenes, M.: Khimiya, 1982. V.3 "Compuestos que contienen nitrógeno"
Bilyaev E.U., Gidaspov E.V. "Compuestos nitrosos aromáticos" San Petersburgo: Teza, 1996. - 208 p.
Guben I. "Métodos de química orgánica" volumen 4, libro 1. M .: GHI, 1949. - S .: 98-191
Feuer G. (ed.) "Química de compuestos nitro- y nitrosos" en 2 volúmenes, M.: Mir, 1972.
Knunyants I. L. (editor en jefe) "Enciclopedia química" en cinco volúmenes. M.: Enciclopedia soviética, 1988. Vol. 3
Lijinsky W. Química y biología de los compuestos N-nitrosos. 1992. Nueva York
Patai S., Rappoport Z. "Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups" ("La química de los grupos funcionales"). 1996. John Wiley & Sons Ltd. — 1423 pág.

Notas

↑ Compuestos nitrosos // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 2 de noviembre de 2010. Archivado desde el original el 19 de mayo de 2011. (indefinido)
↑ 1 2 3 4 5 traducción de la versión en inglés del artículo
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Barton D, Ollis D. (ed.) "Química orgánica general" en 12 volúmenes, M.: Khimiya, 1982. V.3, págs. 372-399
↑ Knunyants I. L. (editor en jefe) "Enciclopedia química" en cinco volúmenes. M.: Enciclopedia soviética, 1988. V.3, S.: 271-275
↑ Guben I. "Métodos de química orgánica" volumen 4, libro 1. M.: GHI, 1949. - S.: 98-191
↑ Lisitsyn V. N. "Química y tecnología de productos intermedios" - M.: Química, 1987. - 368 p. - S.: 134-138

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