Espectroscopia infrarroja

La espectroscopia infrarroja ( espectroscopia vibracional, espectroscopia de infrarrojo medio , espectroscopia IR , IR ) es una rama de la espectroscopia que estudia la interacción de la radiación infrarroja con sustancias .

Cuando la radiación infrarroja pasa a través de una sustancia, se excitan los movimientos vibratorios de las moléculas o sus fragmentos individuales . En este caso, se observa una disminución de la intensidad de la radiación transmitida a través de la muestra. Sin embargo, la absorción no ocurre en todo el espectro de la radiación incidente, sino sólo en aquellas longitudes de onda cuya energía corresponde a las energías de excitación de las vibraciones en las moléculas bajo estudio. Por tanto, las longitudes de onda (o frecuencias) en las que se observa la máxima absorción de la radiación IR pueden indicar la presencia de determinados grupos funcionales y otros fragmentos en las moléculas de muestra , lo que es muy utilizado en diversos campos de la química para establecer la estructura de los compuestos.

El resultado experimental en la espectroscopia IR es el espectro infrarrojo , función de la intensidad de la radiación infrarroja transmitida en función de su frecuencia. Por lo general, el espectro infrarrojo contiene varias bandas de absorción, a partir de cuya posición e intensidad relativa se llega a una conclusión sobre la estructura de la muestra en estudio. Este enfoque fue posible gracias a la gran cantidad de información experimental acumulada: existen tablas especiales que relacionan las frecuencias de absorción con la presencia de ciertos fragmentos moleculares en la muestra. También se han creado bases de datos de espectros IR de algunas clases de compuestos, que permiten comparar automáticamente el espectro de un analito desconocido con los ya conocidos y así identificar esta sustancia.

La espectroscopia infrarroja es un método analítico valioso y se utiliza para estudiar la estructura de moléculas orgánicas , inorgánicas y de coordinación , así como compuestos macromoleculares . El principal instrumento utilizado para tales análisis es un espectrómetro infrarrojo (dispersivo o transformada de Fourier ).

El análisis de muestras complejas ha sido posible gracias al desarrollo de nuevas técnicas de espectroscopia infrarroja: espectroscopia de reflexión IR, espectroscopia de emisión IR y microscopia IR . Además, la espectroscopia infrarroja se ha combinado con otros métodos analíticos: la cromatografía de gases y la termogravimetría .

Historia del método

La radiación infrarroja fue descubierta en 1800 por el astrónomo William Herschel . Usando un prisma , observó un aumento de temperatura en la región más allá del extremo rojo del espectro visible. En 1882-1900, William Abney y Edward Festing registraron los espectros infrarrojos de 52 compuestos y compararon las bandas de absorción observadas con los grupos funcionales presentes en estas moléculas. Una contribución significativa al método fue realizada por el físico estadounidense William Koblenz , quien desde 1903, utilizando un prisma de cloruro de sodio , obtuvo espectros IR muy precisos y completos para cientos de sustancias orgánicas e inorgánicas [1] [2] .

Los primeros experimentos sobre el registro de espectros infrarrojos consumieron mucho tiempo, ya que los investigadores se vieron obligados a ensamblar sus propios dispositivos, moler y pulir prismas, espejos de plata y calibrar dispositivos de acuerdo con los índices de refracción de la sal de roca . Al mismo tiempo, los espectrómetros eran sensibles a las vibraciones, por lo que se colocaron sobre los cimientos y los estudios se realizaron de noche. El tiempo de registro para un espectro fue de 3 a 4 horas. Ya en trabajos anteriores se demostró que los espectros IR de los compuestos tienen una forma individual [1] .

En ese momento, la naturaleza de la absorción de la radiación infrarroja no estaba del todo clara, pero en la década de 1930 se creó una teoría en la que se creía que esta absorción se debía a las vibraciones de las moléculas y que la naturaleza de esta absorción estaba relacionada de alguna manera con un cambio en el momento dipolar , las reglas de selección , la simetría de las moléculas y el grado de anarmonía de las vibraciones [2] .

En 1940, Dow Chemical y American Cyanamid crearon sus propios instrumentos de un solo haz para estudiar hidrocarburos . Los espectrómetros comerciales comenzaron a producirse en 1946 con la cooperación de American Cyanamid con Perkin-Elmer . La disponibilidad de instrumentos ha llevado a la creación de extensas tablas de correlación de las bandas de absorción observadas con la estructura de los grupos funcionales absorbentes [3] .

Después de la Segunda Guerra Mundial , fue posible amplificar la débil señal de los espectrómetros IR, lo que redujo el tiempo del experimento a 1 o 2 horas. Luego se perfeccionó la técnica de fabricación de receptores termoeléctricos con un tiempo de respuesta corto. Estos detectores mejorados permitieron evitar la desviación del tiempo y condujeron a la creación de instrumentos de doble haz, en los que la escala se calibraba en porcentaje de transmisión frente a una escala de longitudes de onda o números de onda [1] .

Se hizo posible obtener industrialmente cristales de haluro de metal alcalino grandes y de alta calidad , que son necesarios para la creación de elementos ópticos de dispositivos, lo que permitió superar muchas dificultades. Por ejemplo, el bromuro de potasio sintético , a diferencia de la sal de roca utilizada anteriormente , permitió registrar espectros IR de hasta 400 cm – 1 , mientras que el límite anterior era de 650 cm – 1 [4] .

El apogeo de la espectroscopia IR fue el advenimiento de los interferómetros IR , que originalmente se usaban para detectar la radiación infrarroja muy débil de los objetos astronómicos. Luego del desarrollo de métodos rápidos para convertir interferogramas en espectros ( transformada de Fourier ) y reducir el tiempo de escaneo, dichos dispositivos comenzaron a ser producidos en masa, lo que en la década de 1970 permitió el ingreso de empresas que producían computadoras pero que no tenían experiencia en el campo de la espectroscopia. el mercado de espectrómetros IR ( Nicolet , Bruker ). La ventaja de los interferómetros IR era su multiplexidad ( ventaja de Felgett ), es decir, la recopilación simultánea de información de absorción de todas las longitudes de onda, por lo que se lograba una mayor relación señal-ruido para un tiempo de exploración de espectro fijo. La segunda ventaja fue el rendimiento del nuevo tipo de instrumentos: mientras que los instrumentos dispersivos tenían una entrada y salida que limitaba la cantidad de luz que pasaba a través de ellos, el rendimiento del interferómetro estaba determinado por el grosor del haz de luz de la fuente. Es probable que la moda también jugara un papel importante en la difusión de los espectrómetros IR por transformada de Fourier, ya que en ese momento no había una gran necesidad de una alta relación señal-ruido: las muestras generalmente tomaban mucho más tiempo en prepararse que en realizar la medición. y la masa de muestras fue suficiente para registrar espectros de alta calidad [5] .

Los interferómetros IR permitieron obtener espectros en la región IR lejana, observar las vibraciones reticulares de los cristales y también, debido a la alta relación señal-ruido, superar las dificultades para interpretar los espectros de los compuestos orgánicos. Una de las actividades populares en ese momento era el procesamiento digital de espectros, es decir, la eliminación de bandas de absorción de solventes, la determinación del grado de pureza y la naturaleza de las impurezas. Los interferómetros han encontrado una amplia aplicación en el estudio de soluciones acuosas de moléculas biológicas [6] .

En la década de 1980 aparecieron los métodos combinados que combinaban la cromatografía de gases y la espectroscopia IR. Los electrodomésticos grandes de pie han sido reemplazados por modelos de escritorio más compactos. Existía la posibilidad de escanear paso a paso en el tiempo, lo que hacía posible estudiar procesos dinámicos con recopilación de datos en un punto [6] .

Principio del método

Características básicas de la radiación infrarroja

La espectroscopia IR se basa en el fenómeno de absorción de radiación infrarroja por sustancias químicas con excitación simultánea de vibraciones moleculares. La radiación infrarroja es una onda electromagnética y se caracteriza por la longitud de onda λ, la frecuencia y el número de onda , que están relacionados por la siguiente relación: ${\ estilo de pantalla \ estilo de script \ nu}$ $\scriptstyle {\tilde {\nu ))$

{\tilde {\nu ))={\frac {\nu }{(c/n)))={\frac {1}{\lambda )),

donde c es la velocidad de la luz y n es el índice de refracción del medio [7] .

En la espectroscopia de absorción, de la que la espectroscopia IR es un caso especial, las moléculas absorben fotones de cierta energía, que se relaciona con la frecuencia de una onda electromagnética a través de la constante de Planck :

E_{p}=h{\nu}.

Cuando se absorbe un fotón, se produce una excitación: un aumento en la energía de la molécula: pasa del estado vibratorio fundamental E 1 a algún estado vibratorio excitado E 2 de modo que la diferencia de energía entre estos niveles es igual a la energía del fotón. [7] .

E_{2}-E_{1}={\Delta }E=h{\nu }=hc{\tilde {\nu ))

La energía de la radiación infrarroja absorbida se gasta en la excitación de las transiciones vibratorias de las sustancias en estado condensado. Para los gases, la absorción de un cuanto de radiación infrarroja conduce a transiciones vibratorias y rotacionales [7] .

Tipos y energía de vibraciones de moléculas

Los movimientos vibratorios de las moléculas están determinados por sus grados de libertad internos o vibratorios. El número de grados de libertad vibratorios y sus correspondientes vibraciones normales [K 1] es (3 n –5) para moléculas lineales y (3 n –6) para moléculas no lineales, donde n es el número de átomos en la molécula [K 2 ] . Por ejemplo, la molécula de agua H 2 O no es lineal y tiene 3 grados de libertad vibratorios, mientras que la molécula de hidrógeno lineal H 2 tiene solo uno [8] [9] .

Las vibraciones moleculares pueden consistir en cambiar la longitud de los enlaces ( vibraciones de estiramiento , v ) o los ángulos entre los enlaces ( vibraciones de flexión , δ). Las vibraciones de estiramiento pueden ser simétricas y antisimétricas , y las vibraciones de flexión se subdividen en vibraciones de tijera , de péndulo , de abanico y de torsión . Para moléculas más complejas, en las que una de las partes que vibran por deformación es mucho más masiva que la otra, las vibraciones de deformación se describen más a menudo como en el plano y fuera del plano . Las vibraciones, que consisten en el cambio simultáneo de varias longitudes de enlace o ángulos de enlace, se denominan esqueléticas [10] .

Vibraciones de estiramiento		Oscilaciones de deformación
simétrico	antisimétrico	plano		fuera de plano
simétrico	antisimétrico	cortar con tijeras (tijeras)	péndulo (balanceo)	admirador (meneando)	torsional (retortijón)

Las vibraciones moleculares se pueden describir utilizando los modelos de oscilador armónico y anarmónico . Desde el punto de vista del modelo del oscilador armónico , una molécula diatómica son dos masas m 1 y m 2 conectadas por un resorte elástico, que no tiene masa, con una fuerza constante K. En este caso, la frecuencia de vibración de los átomos de tal molécula a lo largo de la línea que pasa por los centros de sus masas es [11] :

\nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};{\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\raíz cuadrada {\frac {K}{\mu}}};

\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}.

De estas expresiones se deduce que la frecuencia de oscilación observada de un oscilador diatómico depende de la constante de fuerza K , que, a su vez, está relacionada con la energía de enlace entre dos átomos, así como con la masa de los átomos que participan en la oscilación. Para moléculas poliatómicas, las vibraciones son más complejas y la aproximación del oscilador armónico es inaplicable [11] .

La energía potencial de un oscilador armónico está relacionada con la desviación de la distancia entre los átomos X de la siguiente manera [11] :

E_{pot}={\frac{1}{2}}KX^{2}.

El gráfico de energía potencial es una parábola, simétrica con respecto a la posición inicial de los átomos en reposo (re ) . Según la mecánica cuántica, los estados de energía de una molécula están cuantizados, es decir, son discretos . Estos estados cuantificados se denominan niveles vibratorios. Los niveles vibratorios están espaciados a la misma distancia entre sí, y su energía se puede calcular a partir de la ecuación [11]

E_{i}=\left(v_{i}+{\frac {1}{2}}\right)h\nu ,v_{i}=0,1,2...

En v i = 0, la molécula está en el nivel vibratorio más bajo y la energía vibratoria en este estado es igual a E = ½ hν. Esta energía es siempre inherente a la molécula y no se la puede quitar. En la aproximación de un oscilador armónico, solo se permiten transiciones con Δ v = ±1, es decir, solo a niveles vecinos (regla de selección) [11] .

Más preciso es el modelo del oscilador anarmónico . La anarmónica se manifiesta si el valor del momento dipolar no cambia en proporción al desplazamiento de los átomos. La diferencia de este modelo es que la distancia entre los niveles vibratorios disminuye al aumentar el número de niveles. La desviación de la armonía también aumenta de abajo hacia arriba. El nivel de energía en el caso de un oscilador anarmónico se expresa de la siguiente manera [11] :

E_{v}=h{\nu }_{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)-h{\chi }_{e}{\nu }_{e}\ izquierda(v+{\frac {1}{2}}\derecha)^{2}.

La falta de armonía de las vibraciones conduce a una disminución de la severidad de la regla de selección, como resultado de lo cual se pueden observar transiciones con Δ v = ±2 - sobretonos - en los espectros . Como regla general, la frecuencia armónica cae en la región 2×ν 1 - b , donde b = 2-10 cm −1 . También es posible que aparezcan bandas combinadas, o compuestas, de frecuencia v 1 + v 2 , donde v 1 y v 2 son las frecuencias de algunas vibraciones fundamentales de la molécula. La banda de combinación aparece durante las transiciones vibratorias desde estados excitados. Habitualmente, para un estado condensado, la intensidad de armónicos y bandas combinadas es 10-100 veces menor que las principales, aunque puede haber excepciones [12] .

Si la banda de armónicos o combinación coincide en frecuencia con alguna vibración fundamental, aparece la resonancia de Fermi , lo que da lugar a la aparición de dos bandas de absorción de aproximadamente la misma intensidad, siendo esperable una sola banda fundamental. A veces también hay una mezcla de vibraciones con aproximadamente la misma frecuencia: mientras que el número de vibraciones sigue siendo el mismo, pero aparecen en diferentes frecuencias y ya no se pueden atribuir a una sola conexión. Un factor de complicación es también la aparición en los espectros de una estructura fina correspondiente a transiciones rotacionales (este fenómeno se observa sólo para sustancias en estado gaseoso) [10] .

Vibraciones características

Las moléculas poliatómicas tienen 3 n -6 (5) vibraciones normales, y cada una de esas vibraciones no implica pares de átomos con un enlace, sino, en un grado u otro, todos los n átomos de la molécula. Sin embargo, se estableció experimentalmente que para las vibraciones de algunos grupos funcionales, la contribución de átomos y enlaces “extraños” es bastante pequeña, por lo tanto, independientemente del entorno, estos grupos funcionales absorben en un rango de frecuencia limitado. Este hecho permitió, comparando numerosos espectros, correlacionar la presencia de fragmentos característicos en la molécula con las bandas de absorción observadas. Tales bandas se llaman grupo , o características . Utilizándolos, se puede confirmar de forma rápida e inequívoca la presencia o ausencia de los fragmentos correspondientes en la molécula [13] .

La aparición de oscilaciones características puede ocurrir por dos razones [14] :

Si la vibración característica se refiere a un átomo ligero asociado a uno pesado, entonces prácticamente todo el movimiento se concentra en él, y la influencia del resto de la molécula sobre él es muy débil.
Las vibraciones relacionadas con átomos de masa muy cercana (por ejemplo, C=O, C≡N) interactúan débilmente con las vibraciones de otras partes de la molécula.

También hay oscilaciones características menos definidas que se observan en un rango de frecuencias comparativamente más amplio. Sin embargo, su posición en el espectro puede explicarse por la masa de los átomos, resonancia o efectos electrónicos en la molécula [14] .

Absorción de radiación

Por lo general, en un experimento, el dispositivo emite simultáneamente todas las longitudes de onda de la radiación infrarroja, incluida la región del IR cercano (14000 - cm400), la región del IR medio (4000 --14000 cm ). La absorción de radiación por una sustancia se describe cuantitativamente por la ley de Bouguer-Lambert-Beer , y el espectro se obtiene construyendo la dependencia de transmisión ( T , transmitancia inglesa , %) o densidad óptica ( D , densidad óptica inglesa ) en la longitud de onda (frecuencia, número de onda) [15 ] .

Para que se produzca la absorción de radiación, se deben cumplir dos condiciones. En primer lugar, sólo se absorben ondas de una frecuencia que coincide con la frecuencia de una u otra vibración de la molécula. Segundo, la vibración debe causar un cambio en el momento dipolar de la molécula. Por esta razón, las moléculas que no tienen un momento dipolar (por ejemplo, H 2 , N 2 , O 2 , así como sales sin enlaces covalentes y metales) no absorben la radiación infrarroja. La intensidad de las bandas en el espectro IR es proporcional al cuadrado del cambio en el momento dipolar [15] [16] .

Espectrómetros IR

Espectrómetros IR dispersivos

En los espectrómetros IR dispersivos, el papel de un monocromador puede ser desempeñado por un prisma o, en los modelos más nuevos de instrumentos, una rejilla de difracción . Usualmente, en el esquema óptico, el monocromador se ubica después de la cubeta con el analito, es decir, la radiación que interactuó con la muestra se descompone en un espectro. En este caso, la intensidad de la radiación se registra secuencialmente para cada longitud de onda de radiación, lo que da el espectro de absorción. Se instala una rendija de ancho ajustable a lo largo de la trayectoria de la radiación, lo que permite asignar un cierto intervalo espectral para la operación (generalmente de 20 a 0,5 cm - 1 ) [17] .

Los espectrómetros IR dispersivos de dos haces más utilizados. En este caso, la fuente de radiación se divide en dos partes, una de las cuales pasa a través de la muestra analizada y la segunda a través de la muestra de referencia (disolvente puro o una tableta de bromuro de potasio sin muestra). Estos dos rayos inciden alternativamente en el detector, donde crean señales de diferente intensidad. Su relación da el valor de transmisión T [17] .

Espectrómetros de transformada de Fourier

El componente principal de los espectrómetros IR de Fourier es el interferómetro de Michelson , conocido desde finales del siglo XIX. Sus elementos clave son tres espejos. Un espejo divisor de haz (placa) divide el haz de radiación en dos partes, una de las cuales se refleja en un espejo fijo y la otra en uno móvil (escáner). Ambos rayos reflejados vuelven a caer sobre el espejo divisor de rayos, donde se combinan y se dirigen al detector (fotodetector). El espejo móvil está diseñado para crear una diferencia de trayectoria óptica ( diferencia de trayectoria ) para dos haces de luz. Con una diferencia de trayectoria en los haces de cruce, se anulan entre sí, mientras que los haces reflejados, por el contrario, se amplifican. Como resultado, se obtiene un interferograma, un gráfico de la dependencia de la intensidad de la radiación registrada en la diferencia en la trayectoria de los rayos. Para la luz monocromática, tiene la forma de una onda coseno. Para la luz policromática utilizada en la espectroscopia IR, adquiere una forma más compleja y contiene toda la información espectral sobre el haz incidente en el detector. Además, el interferograma se vuelve a calcular en el espectro infrarrojo por medio de la transformada de Fourier [18] [19] . $\scriptstyle (n+{\frac {1}{2)))\cdot \lambda$

La ventaja de tales dispositivos es la siguiente: [20]

todas las longitudes de onda se registran simultáneamente;
un flujo de luz más intenso cae sobre el detector debido a la ausencia de rendijas;
se utiliza un láser de helio-neón como referencia de longitud de onda interna ;
es posible registrar espectros en el modo de acumulación.

Como resultado, el tiempo de registro del espectro se reduce significativamente: los espectrómetros de transformada de Fourier permiten registrar hasta 50 espectros por segundo, mientras que un instrumento dispersivo requiere alrededor de 20 minutos para registrar un espectro. La calidad de los espectros y la sensibilidad del análisis también mejoran (en 2-3 órdenes de magnitud) debido al uso del modo de acumulación [K 3] . Los espectrómetros FT-IR suelen ser de un solo haz, lo que hace imposible registrar el espectro con una muestra de referencia. Por esta razón, tampoco es posible compensar la interferencia "atmosférica" (la presencia de dióxido de carbono y agua). Por lo general, esta desventaja se elimina registrando dos espectros consecutivos con la sustracción del espectro de la muestra de referencia del espectro de la muestra analizada, sin embargo, los dispositivos de dos haces también se han vuelto populares recientemente [18] .

Espectroscopia de transmisión IR

Compuestos orgánicos

Los espectros vibratorios de los compuestos orgánicos suelen tener una estructura compleja y contienen un gran número de bandas de diferentes formas e intensidades. Se ha establecido experimentalmente que la presencia de determinadas bandas en una determinada región del espectro indica la presencia en la molécula de los grupos funcionales correspondientes . Sin embargo, ningún grupo está completamente aislado de las vibraciones del resto de la molécula. Esto conduce a algunos cambios en la frecuencia e intensidad de las bandas, dependiendo del entorno químico del grupo funcional [21] .

El análisis de los espectros IR de muchos miles de compuestos orgánicos ha hecho posible compilar tablas de correlación que relacionan los grupos funcionales con la frecuencia y la intensidad de las vibraciones. Sin embargo, normalmente en los espectros de los compuestos orgánicos también hay bandas de absorción que no se pueden correlacionar con vibraciones específicas [21] .

Las vibraciones de los enlaces X-H, donde X: C , O o N , pueden describirse aproximadamente como vibraciones de una molécula diatómica. En este caso, la masa reducida μ siempre está cerca de 1 y el valor de la constante de fuerza K es aproximadamente el mismo para todos esos enlaces, por lo que las oscilaciones X-H aparecen aproximadamente en el mismo rango de frecuencia. Por ejemplo, para el enlace C–H, la constante de fuerza es de aproximadamente 490 N /m, lo que da una frecuencia de 3000 cm − 1 . Para los enlaces O–H y N–H, el valor de la frecuencia suele ser un poco más alto debido a los valores más altos de K [21] .

Para los enlaces X–X', la masa reducida es mucho mayor, por ejemplo, para el enlace C–O, es 6,86. Dado que la constante de fuerza es aproximadamente la misma que para el enlace C–H (ambos enlaces son sencillos), la frecuencia de las vibraciones C–O debería ser √6,86 veces menor que 3000 cm – 1 , es decir, 1150 cm – 1 . Se aplican consideraciones similares para los enlaces múltiples. Por ejemplo, la constante de fuerza del enlace C=O es aproximadamente dos veces mayor que la del enlace C–O y, en consecuencia, la frecuencia estimada de su vibración es 1600 cm– 1 (el valor promedio real es 1700 cm– 1 ). Los enlaces triples son más fuertes que los enlaces dobles y sus vibraciones se observan en el rango de 2300 a 2100 cm– 1 [21] .

Las constantes de fuerza para las vibraciones de flexión son más bajas que para las correspondientes vibraciones de estiramiento, por lo que aparecen en frecuencias más bajas. Por ejemplo, las vibraciones de los grupos XH 2 caen en la región de 1500 cm - 1 , los grupos XYH caen en la región de 1500 a 1000 cm - 1 y los grupos XYZ (todos los átomos son relativamente pesados) caen en la región por debajo de 1000 cm -1. 1 [21] .

Por lo tanto, el espectro se puede dividir en cuatro regiones:

3600–2800 cm – 1 es el rango de vibraciones de estiramiento XH;
2800–1800 cm – 1 es la región de vibraciones de triples enlaces u otros grupos relativamente raros;
1800–1500 cm – 1 es la región de vibraciones de dobles enlaces;
por debajo de 1500 cm −1 está el área de las huellas dactilares [21] .

La sustitución isotópica conduce a un cambio en la frecuencia de oscilación, y el cambio observado experimentalmente generalmente concuerda bien con el calculado. Teóricamente, reemplazar un átomo de hidrógeno con deuterio debería conducir a un cambio de frecuencia de √2 = 1,414 veces, pero en la práctica este cambio también depende del tipo de vibración, por ejemplo, para vibraciones de péndulo y estiramiento simétrico, el factor de cambio es 1,379 veces , para estiramiento asimétrico - 1.349 veces, para deformación plana - 1.349 veces, para abanico - 1.323 veces, y para torsión - 1.414 veces. Además, se observa una desviación de los parámetros calculados debido a un ligero acortamiento de la longitud del enlace tras la sustitución por un isótopo más pesado, por ejemplo, para las moléculas de H 35 Cl y D 35 Cl, las distancias de equilibrio entre los centros de los átomos son 1,2837 y 1,2813 Å [K 4] [22 ] .

Compuestos inorgánicos, de coordinación y organometálicos

El tipo de espectro infrarrojo de un compuesto inorgánico depende principalmente de su estado de agregación . Para muestras gaseosas, la manifestación de una estructura rotacional fina es posible debido a la transición entre estados rotacionales. Al pasar a muestras líquidas, las transiciones rotacionales desaparecen debido a la alta frecuencia de colisiones moleculares en las soluciones. Además, en sustancias condensadas, aparecen nuevas bandas de absorción a frecuencias inferiores a 300 cm −1 , que corresponden a vibraciones de red [23] .

En la región de la radiación infrarroja cercana (12500–4000 cm– 1 ), suelen aparecer muchas bandas, que corresponden a los sobretonos de vibraciones fundamentales o compuestas. Para la radiación IR media, se distinguen la región de frecuencia de grupo (4000–1300 cm– 1 ) y la región de huella digital (1300–650 cm– 1 ). En la primera región se manifiestan vibraciones de grupo, atribuidas a algunos pares de átomos de la molécula: de 4000 a 2500 cm - 1 - vibraciones con participación de átomos de hidrógeno, de 2500 a 2000 cm - 1 - vibraciones de triples enlaces, de 2000 a 1540 cm -1 - vibraciones dobles enlaces. En el área de las huellas dactilares existen deformaciones y vibraciones esqueléticas de sistemas poliatómicos [23] .

La región del IR lejano (de 667 a 10 cm– 1 ) contiene vibraciones de flexión de carbono, nitrógeno, oxígeno y flúor, que están asociadas con átomos con una masa superior a 19 uma. e. m. , así como oscilaciones de deformación de sistemas cíclicos y no saturados. Las vibraciones en esta región son especialmente sensibles al entorno químico y se pueden utilizar para establecer la estructura de los isómeros . Además, esta área es útil en el estudio de compuestos organometálicos , ya que las frecuencias vibratorias dependen fuertemente del átomo complejante [23] .

Compuestos macromoleculares

A diferencia de los compuestos de bajo peso molecular, los polímeros se componen de cadenas largas. Esto lleva al hecho de que se pueden observar bandas de absorción adicionales para ellos, que están relacionadas con las vibraciones de cadenas completas [24] .

La obtención de espectros IR para compuestos macromoleculares es difícil porque absorben fuertemente la radiación IR. Para que la densidad óptica se encuentre dentro de los límites permitidos, según la ley de Bouguer-Lambert-Beer, es necesario que el espesor del polímero sea de unas 5 micras. El material de este grosor se puede obtener en el laboratorio, pero los materiales comunes son mucho más gruesos, por lo que se utilizan técnicas como la reflexión interna total frustrada (ATR) y la espectroscopia de reflexión externa para analizar polímeros. El camino óptico efectivo en estos métodos es mucho menor (1 µm o menos) [24] .

Normalmente, la estructura de un polímero se establece utilizando métodos combinados de espectroscopia IR y espectroscopia Raman . El primero da información sobre grupos funcionales con gran momento dipolar (C–H, C=O), mientras que el segundo es sensible a grupos polarizables contenidos en cadenas macromoleculares (C–C, C=C). Usando espectros IR, se puede determinar el número de grupos funcionales terminales en una muestra de un compuesto de alto peso molecular y estimar su peso molecular. La espectroscopia IR también ayuda a identificar los componentes de los copolímeros , así como los aditivos e impurezas de bajo peso molecular. Esto es especialmente importante en la industria, al identificar y establecer las propiedades de un polímero. Mediante el uso de bases de datos apropiadas con las que el algoritmo de la máquina compara el espectro IR capturado, este procedimiento se puede realizar de forma rutinaria. Las señales en el espectro IR también determinan el grado de ramificación de los polímeros y su estereorregularidad , cristalinidad o amorfismo de los polímeros [24] .

Preparación de muestras

El registro de los espectros de sustancias líquidas se suele realizar a partir de películas delgadas situadas entre vidrios fabricados con materiales que transmiten radiación IR. Para los orgánicos, comúnmente se usa bromuro de potasio . Para soluciones acuosas se puede utilizar seleniuro de zinc , que tiene una amplia ventana de transmisión espectral, sin embargo, su alto índice de refracción conduce a la aparición de franjas de interferencia , lo que dificulta su cuantificación. Puede ser reemplazado por fluoruro de calcio y fluoruro de bario . Los vidrios de halogenuros metálicos alcalinos se enturbian rápidamente en una atmósfera húmeda y se rayan fácilmente, pero se pueden restaurar fácilmente [25] .

Existen tres métodos para registrar los espectros de los líquidos: en celdas con espaciadores fijos o removibles (separadores entre vasos) o de una película directamente entre vasos. Para mediciones cuantitativas, es preferible utilizar celdas fijas, donde el espaciador es una amalgama , que proporciona un camino óptico constante. En las celdas plegables, esta función la realiza una junta de lámina metálica o teflón . Los vidrios en dichas celdas se pueden desmontar para limpiarlos o cambiar la longitud del camino óptico. Por lo general, la ruta óptica cambia ligeramente después del reensamblaje, pero se puede volver a calcular fácilmente a partir de las franjas de interferencia. El grosor del espacio entre los vasos de una celda vacía se calcula como (2 × la distancia entre las rayas) −1 . Según el tercer método, se puede colocar una gota de líquido en un vaso y presionar contra otro. En este caso, el camino óptico está regulado por la fuerza aplicada. Esto es conveniente para estimaciones cuantitativas, pero inconveniente para sustancias volátiles [25] .

Si la muestra es inestable o se evapora fácilmente, se pueden usar cubetas enfriadas con agua para registrar el espectro. La elección de una cubeta de este tipo puede ser fundamental en el caso de un dispositivo con una alta potencia de radiación infrarroja [26] .

Además, uno de los métodos para registrar los espectros de sustancias líquidas es su disolución en un disolvente adecuado. Por lo general, el agua no se usa para este propósito, ya que es incompatible con muchos materiales ópticos y se absorbe fuertemente en la región IR. Lo mejor es utilizar disolventes compuestos por moléculas simétricas, ya que proporcionan el número mínimo de bandas en el espectro infrarrojo. De particular importancia en este sentido son el disulfuro de carbono y el tetracloruro de carbono [26] .

Para obtener espectros de sólidos, estos deben molerse en un polvo fino y dispersarse en una matriz. El bromuro de potasio generalmente se usa como matriz: en una cantidad de 200 a 300 mg, se mezcla con una muestra (1 a 2 mg), se muele (para obtener espectros de alta calidad, es deseable que el tamaño de partícula no exceda la longitud de onda de la radiación), evacuado para eliminar el agua, y presionado manualmente en una prensa hidráulica (generalmente con una capacidad de 15 o 25 toneladas) en una pequeña tableta con un diámetro de 13 mm y un espesor de 1 mm. Antes de su uso, el bromuro de potasio se puede calentar a 40 °C para evitar que se condense agua sobre él, que incluso en una cantidad mínima aparece en el espectro como bandas a 3450 y 1640 cm– 1 . La ventaja de este enfoque es que el bromuro de potasio no se absorbe en la región por encima de 400 cm- 1 . Además, las sustancias solubles se pueden aplicar al vidrio en forma de solución, después de lo cual el solvente se puede eliminar bajo una lámpara de infrarrojos [25] [27] .

El aceite de vaselina ( nujol ) sirve como material de matriz alternativo. La muestra en este caso se prepara moliendo en un mortero con unas gotas de este aceite. La mezcla resultante se coloca en una cubeta plegable, después de lo cual se registra el espectro. Las señales de impurezas de la matriz son las señales de los grupos CH 3 y CH 2 . Pueden observarse señales en la región de 3000 cm- 1 usando una matriz de hidrocarburos fluorados ( fluorolube ) [28] .

Si la muestra es un material homogéneo delgado, el espectro se registra en radiación infrarroja transmitida, después de fijar la muestra en un soporte especial. Es una placa con un orificio rectangular, sobre la que se presiona la muestra, cubierta por arriba con una placa magnética con un orificio en el centro [26] .

Las mediciones de IR para sustancias gaseosas requieren caminos ópticos mucho más largos, típicamente de 10 cm a una concentración suficientemente alta. En el caso de concentraciones de trazas se utilizan sistemas con múltiples reflexiones, proporcionando un camino óptico del orden de varios metros con un instrumento de pequeño tamaño. En este caso, el límite de detección está por debajo de 1 ppm [25] Una característica de la espectroscopia de muestras gaseosas es la manifestación del movimiento de rotación de las moléculas, así como la ampliación de las líneas espectrales debido al movimiento térmico y la colisión de partículas . . Una serie de otros problemas están asociados con este tipo de espectroscopia, por ejemplo, debido a la gran longitud del camino óptico, la divergencia del haz de luz comienza a desempeñar un papel importante, por lo que aparece una diferencia de camino adicional entre el vigas central y de borde de la viga [29] .

Espectroscopia de reflexión IR

La espectroscopia infrarroja tradicional examina el espectro de radiación que ha pasado a través de una muestra. También existen métodos para estudiar la radiación infrarroja reflejada desde la superficie de la muestra. Se basan en:

reflexión interna total frustrada (ATIR);
reflexión especular;
reflexión deslizante;
reflexión difusa [30] .

Una ventaja importante de estos métodos es que es posible estudiar muestras opacas a la radiación infrarroja, así como prescindir del proceso de preparación de muestras y realizar análisis directamente en el campo. Además, tales análisis no son destructivos [30] .

Espectroscopia ATR

El método se basa en la reflexión del haz en la interfaz entre dos fases: la fase de cristal ATR con un índice de refracción relativamente alto y la fase de muestra con un índice de refracción más bajo. Si el haz de radiación incide sobre el plano de la muestra con un ángulo de incidencia mayor que el crítico, entonces se observa una reflexión casi completa del haz desde la superficie de la muestra. De hecho, la radiación penetra a una pequeña profundidad en la fase de la muestra, donde es parcialmente absorbida. Con impactos posteriores del mismo haz de luz sobre la muestra, este fenómeno se repite y, como resultado, se obtiene una especie de espectro de absorción. Las frecuencias observadas de la radiación absorbida coincidirán con las frecuencias obtenidas en la espectroscopia de transmisión IR [31] .

Para realizar la espectroscopia ATR, los espectrómetros infrarrojos están equipados con un accesorio especial. En él, la sustancia analizada se pone en contacto directo con el cristal y se fija con un dispositivo de sujeción. Además, la radiación infrarroja se alimenta a través del cristal en un ángulo especialmente seleccionado, cuya intensidad se fija a la salida del cristal. Por lo general, se producen unas 25 reflexiones en los instrumentos dispersivos y unas seis en los espectrómetros de transformada de Fourier [31] .

La espectroscopia ATR le permite analizar tanto muestras líquidas ordinarias como "complejas", como soluciones acuosas, pastas y geles. Debido a que el cristal ATR se retira fácilmente de la cubeta, la aplicación y extracción de la muestra no es particularmente difícil. Los polvos y polímeros, que se presionan contra el cristal con un dispositivo especial, también se pueden analizar. Hay cubetas especiales para el análisis de la piel, que se utilizan para estudiar el efecto de los cosméticos y fármacos en la piel humana [31] .

Espectroscopia de reflexión externa

El parámetro registrado en la espectroscopia de reflexión externa infrarroja es la intensidad de la luz reflejada. Si divide este valor por la intensidad de la radiación incidente, obtiene un valor llamado coeficiente de reflexión . Un gráfico de coeficiente de reflexión versus longitud de onda (o frecuencia de radiación) contiene la misma información que los espectros de transmisión IR clásicos [32] .

La espectroscopia de reflexión especular se aplica a materiales depositados sobre superficies metálicas reflectantes o superficies de otro material que refleja la radiación infrarroja. La esencia del método radica en el hecho de que el haz de radiación del espectrómetro IR se alimenta a la superficie en estudio, donde penetra a través del recubrimiento, se refleja desde el sustrato, pasa nuevamente a través del recubrimiento y golpea el detector del dispositivo. . El doble paso a través del material de recubrimiento conduce a una absorción parcial de la radiación IR, lo que da el espectro de absorción de este material. En este caso, a diferencia del método ATR, la muestra puede tener una superficie rugosa y no está en contacto con el cristal. Se pueden analizar recubrimientos con un espesor de 1 a 100 µm [33] .

La espectroscopia de reflexión rasante se utiliza para estudiar capas muy finas sobre una superficie reflectante. Cuando se aplica radiación con un ángulo de incidencia muy grande, el camino óptico a través de una capa de material aumenta mucho, lo que hace posible obtener espectros de absorción de dichos materiales. Si el agua actúa como un reflector, entonces este método se puede utilizar para estudiar capas monomoleculares de aceites, grasas, lípidos, etc. en su superficie, mientras se obtiene información sobre la estructura de las películas. Del mismo modo, las membranas biológicas se estudian in vivo [34] .

La reflexión difusa se produce sobre una superficie rugosa y no se enfoca en un punto determinado, por lo que se utilizan espejos elipsoidales para trabajar con ella, uno de los cuales enfoca la radiación IR sobre la muestra, y el segundo "recoge" la luz reflejada y la envía a el detector La espectroscopia de reflexión difusa ha encontrado aplicación en el análisis de polvos, así como en materiales fibrosos (papel, telas) [35] .

La desventaja de los métodos que usan reflexión externa es la complejidad de los espectros obtenidos. Los espectros de transmisión ordinarios solo transmiten información sobre el coeficiente de extinción a una longitud de onda particular, mientras que en la espectroscopia de reflexión, la intensidad de la luz reflejada también depende del índice de refracción. Además, se debe tener en cuenta el coeficiente de absorción de la superficie reflectante. Las transformaciones de Kramers-Kronig se utilizan para convertir espectros experimentales en espectros de transmisión clásicos [36] .

Espectroscopia de emisión IR

A pesar de que la mayoría de los espectrómetros infrarrojos están diseñados para experimentos con la absorción de radiación infrarroja, también se han desarrollado métodos para la espectroscopia de emisión infrarroja, en los que se registran las ondas infrarrojas emitidas por una sustancia. La espectroscopia de emisión IR es más sensible que la espectroscopia de absorción porque no tiene ruido. Esto significa que el detector percibe solo las longitudes de onda provenientes de la muestra en estudio, mientras que en la espectroscopia de absorción la fuente de luz emite ondas en un rango continuo de longitudes de onda [37] .

Estos experimentos requieren condiciones especiales. La muestra en estudio debe tener una temperatura diferente a la del espectrómetro, de lo contrario no habrá flujo de radiación entre la muestra y el detector. Es deseable que la temperatura de la muestra sea más alta, ya que la intensidad de la radiación IR de la muestra aumenta fuertemente al aumentar la temperatura. También debe tenerse en cuenta que el propio espectrómetro o el elemento calefactor pueden ser fuentes de radiación infrarroja de fondo interferente [37] . Ambos problemas pueden evitarse, por ejemplo, con un detector de InSb enfriado a temperatura de nitrógeno líquido (77 K ), y otros detectores enfriados por nitrógeno líquido o helio líquido (4 K), cuya radiación puede despreciarse [38] .

Un campo de aplicación típico de la espectroscopia de emisión IR es la investigación atmosférica: la radiación IR de la Tierra que pasa a través de la capa atmosférica es detectada por un satélite en la dirección del nadir . Al mismo tiempo, la radiación de la Tierra tiene un espectro de cuerpo negro , en el que hay bandas de absorción de moléculas atmosféricas. También existen métodos para registrar los espectros de emisión IR de líquidos (por ejemplo, películas delgadas de sales fundidas), superficies y sólidos de pequeño espesor (varias micras). Un área importante de uso para la espectroscopia de emisión es la astronomía infrarroja . Mientras que la mayoría de los cuerpos celestes exhiben espectros de absorción IR contra el fondo de estrellas o polvo, algunos objetos, como los cometas, tienen espectros de emisión notables. Los espectros muestran moléculas evaporadas en caliente y productos de su fotólisis . Así, entre las partículas detectadas por este método se encuentran H 2 O, CO, CO 2 , C 2 , CN, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H, CH 3 OH, HCN, OCS y CH. Algunos planetas gigantes también tienen espectros de emisión . La estratosfera de Júpiter muestra la presencia de etano, y se ha descubierto que las auroras de Júpiter, Saturno y Urano emiten radiación de partículas H+
3. La mayoría de estos espectros fueron registrados por espectrómetros criogénicos, y algunos de ellos fueron tomados por el Laboratorio del Espacio Infrarrojo [39] .

Combinación con otros métodos

Con cromatografía de gases

Debido a su contenido de información, la espectroscopia infrarroja se utiliza en combinación con la cromatografía de gases . En este caso, tanto la separación de la mezcla de sustancias como el registro del espectro IR se realizan en fase gaseosa. Las sustancias que salen de la columna cromatográfica se introducen en el llamado "tubo de luz", un canal dorado calentado que no permite que las sustancias analizadas se condensen. Por el mismo tubo pasa radiación infrarroja, cuya intensidad se detecta a la salida. Gracias al rápido registro de los espectros IR con la transformada de Fourier, es posible registrar los espectros de cada componente de la mezcla que se está separando [40] .

Debe tenerse en cuenta que los espectros de las sustancias en fase gaseosa suelen diferir de los espectros de las sustancias condensadas. La técnica de congelación se utiliza para obtener espectros IR de compuestos, sólidos o líquidos a temperatura ambiente. Las sustancias que salen de la columna caen sobre una placa enfriada con nitrógeno líquido, después de lo cual el espectro se registra directamente desde la placa [40] .

De particular interés es la combinación de cromatografía de gases, espectroscopia infrarroja y espectrometría de masas . Dado que la sustancia no se destruye durante el análisis IR, también se puede analizar en un espectrómetro de masas. Tal análisis proporciona una gran cantidad de información analítica necesaria para la identificación de compuestos químicos [40] .

Con análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico es una herramienta invaluable para caracterizar y estudiar materiales poliméricos. Durante este análisis, una pequeña cantidad de polímero se calienta en una atmósfera inerte y su masa se controla para detectar una disminución en su masa dependiendo de la temperatura y el tiempo del experimento. En este caso, suele ocurrir la volatilización de varios plastificantes y otros aditivos . Si se desconocen los componentes volátiles, su estructura se puede determinar mediante espectroscopia IR en tiempo real. Para ello, las sustancias gaseosas son transferidas por un gas inerte a una cámara especial a través de la cual pasa la radiación infrarroja [41] .

A veces, cuando se calientan los polímeros, no se liberan sustancias individuales, sino mezclas de ellas. A pesar de cierto contenido de información de los espectros IR de mezclas de sustancias, también se utilizan métodos para su análisis por separado. Para ello, los componentes volátiles se adsorben sobre carbón activado , luego se desorben y analizan en un cromatógrafo de gases con detección por un espectrómetro IR [41] .

Espectroscopía IR bidimensional

La espectroscopia infrarroja bidimensional es un método relativamente nuevo que le permite ampliar las capacidades de la espectroscopia IR estándar. Un espectro IR bidimensional se obtiene mediante el análisis de correlación de las fluctuaciones de la señal dinámica , que son causadas por perturbaciones externas de diversa naturaleza. Dichos espectros encuentran su principal aplicación en el estudio de interacciones entre grupos funcionales. El registro de un espectro bidimensional permite simplificar espectros unidimensionales sobrecargados de señales, mejorar la resolución debido a la aparición de una segunda dimensión y detectar correlaciones entre partes de una molécula [42] .

La espectroscopia IR bidimensional no puede basarse en la observación de las transiciones vibratorias ordinarias en las moléculas, ya que ocurren muy rápidamente (del orden de picosegundos), en comparación, por ejemplo, con la espectroscopia NMR , donde el tiempo de relajación es de microsegundos, lo que hace que sea Es posible registrar espectros de RMN bidimensionales basados en las mismas transiciones que los unidimensionales. En la espectroscopia IR bidimensional hay que observar otros procesos de relajación que son inducidos por una acción externa. El resultado es el llamado espectro IR dinámico, en el que las intensidades de las bandas, su posición (números de onda) y la dirección de las absorciones ( fenómeno de dicroísmo ) varían con el tiempo. Las influencias externas pueden ser factores eléctricos, térmicos, magnéticos, químicos, acústicos o mecánicos, cada uno de los cuales tiene su propio efecto único en el sistema. Como resultado, es posible obtener espectros bidimensionales que contienen varios conjuntos de información [43] .

Aplicación

Junto con su uso tradicional en varios campos de la química para establecer la estructura e identificación de compuestos químicos, la espectroscopia infrarroja también ha encontrado aplicación en otras áreas especiales.

Estudio de monumentos de arte

Junto con la espectroscopia Raman, la espectroscopia IR encuentra aplicación en el análisis de la composición de varios objetos de arte. Una parte esencial de tales aplicaciones es el análisis de colorantes y pigmentos inorgánicos y orgánicos . Dado que la espectroscopia infrarroja permite identificar la composición química y la estructura del pigmento, es posible sacar una serie de conclusiones indirectas, por ejemplo, sobre la autenticidad o el tiempo de restauración de la pintura. Así, si el pigmento blanco del lienzo de la época del Renacimiento , según el análisis, es dióxido de titanio en forma de rutilo o anatasa , utilizados en las bellas artes desde 1923 y 1947, respectivamente, entonces la pintura es falsificada o tiene recientemente restaurado [44] .

Materiales como el lino y el algodón no pueden ser analizados por radiación infrarroja debido a la fuerte absorción de moléculas de agua [45] . Lo mismo se aplica a los pigmentos inorgánicos: tienen números de onda bajos y contienen grupos hidroxilo en cristales hidratados. Por lo tanto, la espectroscopia IR tiene una aplicación más amplia en la identificación de pigmentos orgánicos, aglutinantes y mezclas [46] . El papel de la espectroscopia IR es especialmente importante en el estudio de objetos que tienen un revestimiento fluorescente o impurezas fluorescentes, ya que en tales casos la fluorescencia interfiere con la manifestación de las señales de espectroscopia Raman [45] .

Los estudios de objetos de arte que utilizan radiación IR comenzaron a realizarse antes que los estudios espectroscópicos Raman, y ya se han recopilado bases de datos bastante extensas de espectros IR para pigmentos, así como materiales sintéticos y naturales. Análisis similares también han sido facilitados por la creación de dispositivos portátiles que permiten analizar objetos en su ubicación, por ejemplo, en museos [45] .

Aplicaciones médicas

La posibilidad de obtener información sobre la presencia de determinados grupos funcionales en una muestra hizo posible utilizar la espectroscopia infrarroja con fines médicos como herramienta para el estudio de la bioquímica tisular . La espectroscopia IR, en particular, es sensible a la estructura y concentración de macromoléculas ( proteínas , ADN ) y es mucho menos aplicable a la detección de pequeñas moléculas que se encuentran en las células en baja concentración. Los cambios en los espectros IR de los materiales biológicos indican patologías asociadas con una violación de la composición bioquímica de la muestra. Por ejemplo, los cambios cancerosos a menudo se asocian con la presencia de múltiples núcleos en una célula. En consecuencia, la espectroscopia infrarroja muestra cambios de diagnóstico asociados con una mayor captación de ácidos nucleicos [47] .

Los fluidos biológicos se estudian en un volumen de 5-10 μl haciéndolos pasar a través de una ventana de CaF 2 o BaF 2 . Si es necesario, el espectro del agua se resta matemáticamente de los espectros obtenidos. Además, el agua se puede eliminar preliminarmente secando la muestra y estudiando el residuo en forma de una película delgada, sin embargo, en este caso, se pierde información sobre los componentes volátiles de la muestra y su hidratación. Los espectros de tejidos también se obtienen de forma similar cortando y examinando muestras con un volumen de aproximadamente 1 mm3. Algunos tejidos que no se pueden comprimir entre vidrios (piel, músculos) se someten a examen ATR [47] .

La recopilación e interpretación de datos es posible mediante el método clásico (estudio de la intensidad de las bandas de absorción características de los espectros) o mediante la construcción de mapas espaciales de intensidad de frecuencia. En este último caso, se utiliza un microscopio de infrarrojos, que permite tomar secuencialmente los espectros de puntos dados de la muestra, y luego mostrar el resultado en forma de un gráfico tridimensional [47] .

La ventaja de este método de investigación es la versatilidad del dispositivo: para estudiar una amplia gama de trastornos en varios tejidos, no se requiere una reconfiguración importante ni el uso de detectores y reactivos especiales [47] .

Aplicación en medicina forense

Las principales tareas de la espectroscopia IR en medicina forense son la identificación del origen y la marca de pinturas para automóviles, el análisis de fibras de la escena del crimen, el examen y comparación del tipo de tinta o tóner en documentos, la distinción entre gemas naturales y artificiales. , y el análisis de alimentos y muestras fisiológicas [48] .

Debido a la naturaleza de los materiales analizados, los expertos utilizan una serie de modificaciones inusuales de la espectroscopia infrarroja. Por ejemplo, a menudo se utiliza una celda de yunque de diamante , que permite aplanar incluso una muestra muy pequeña (del orden de 5 µm) a alta presión hasta un área aceptable que permite registrar el espectro de transmisión infrarroja. Si la muestra no se puede mover, o si tiene una superficie reflectante, el espectro IR se registra en reflexión a través de un microscopio o celda convencional. A veces se utiliza un registro de espectro de reflexión difusa [49] .

Véase también

Notas

Comentarios

↑ Las vibraciones normales son aquellas que no dependen de otras vibraciones.
↑ Esta expresión se obtiene del hecho de que cada uno de los n átomos de la molécula tiene 3 grados de libertad en el espacio tridimensional, lo que significa que la molécula tiene un total de 3 n grados de libertad. De estos, tres son grados de libertad de traslación asociados con el movimiento de toda la molécula en el espacio, dos o tres más son grados de libertad de rotación (para una molécula lineal, uno de los grados de libertad degenera, ya que no conduce a una cambio de energía). En consecuencia, los restantes grados de libertad son oscilatorios.
↑ El modo de acumulación significa el registro múltiple del espectro de la misma muestra y su posterior suma matemática, como resultado de lo cual la intensidad del ruido aleatorio disminuye en comparación con un solo espectro y la intensidad de la señal aumenta.
↑ De hecho, la diferencia en las longitudes de enlace de los análogos isotópicos es solo aparente. El hecho es que la longitud del enlace de equilibrio se calcula como la longitud media entre las posiciones extremas de los átomos en el proceso de vibración. El deuterio oscila con una amplitud menor que el protio, por lo que la longitud media del enlace parece más corta. Si el cálculo se realiza para una molécula que no vibra, esta diferencia desaparecerá.

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Enlaces

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