Wieland, Heinrich Otto

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Heinrich Otto Wieland
Alemán  Heinrich Otto Wieland
Fecha de nacimiento 4 de junio de 1877( 04/06/1877 ) [1] [2] [3] […]
Lugar de nacimiento Pforzheim , Alemania
Fecha de muerte 5 de agosto de 1957( 05/08/1957 ) [1] [2] [3] […] (80 años)
Un lugar de muerte Starnberg , Alemania
País
Esfera científica bioquímica , química orgánica
Lugar de trabajo Universidad Técnica de Munich , Universidad de Friburgo , Universidad Ludwig Maximilian de Munich
alma mater Universidad Ludwig Maximilian de Múnich
Titulo academico doctor en ciencias filosoficas
consejero científico Johannes Thiele
Conocido como investigador de ácidos biliares
Premios y premios
Premio Nobel - 1927 Premio Nobel de Química (1927)
Pide "Pour le Mérite"
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Heinrich Otto Wieland ( en alemán:  Heinrich Otto Wieland ; 4 de junio de 1877 , Pforzheim , Baden , - 5 de agosto de 1957 , Starnberg ) fue un químico y bioquímico orgánico alemán. Ganador del Premio Nobel de Química en 1927.

Biografía

Estudió en Stuttgart , Berlín y Munich . Desde 1901 fue doctor en filosofía, desde 1904 obtuvo el título de profesor. Desde 1909 es profesor extraordinario, desde 1913 es miembro del Consejo de Química Orgánica de la Universidad de Munich y al mismo tiempo profesor ordinario en la Technische Hochschule de Munich . Desde 1917 fue profesor en la Universidad de Friburgo , y desde 1925, en sustitución de R. Wilstetter , dirigió el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Múnich.

Investigación científica

El trabajo principal de Wieland se refiere a la química de las hormonas , los esteroides , los alcaloides , los ácidos biliares , así como la clorofila y la hemoglobina . Presentó (simultáneamente con V. I. Palladin ) la teoría de la deshidrogenación , que explica el mecanismo de las reacciones oxidativas, incluidos los procesos de oxidación biológica.

Investigación sobre compuestos nitrogenados orgánicos

Wieland dedicó las primeras décadas de su trabajo científico al estudio intensivo de varios compuestos orgánicos de nitrógeno. En los primeros trabajos se consideró la interacción de los óxidos de nitrógeno N 2 O 3 y N 2 O 4 con los alquenos [4] . Se han investigado las tetraarilhidrazinas y su preparación por oxidación de difenilaminas, así como su comportamiento frente a ácidos anhidros. La disociación térmica de tetraarilhidrazinas en radicales diaril azoto libres , que se pueden capturar, por ejemplo, con la ayuda de NO , se descubrió por primera vez en 1911 [5] :

Basado en un gran número de tales observaciones, Wieland llegó a la conclusión de que esta disociación irreversible depende de los sustituyentes en el anillo de benceno y es favorecida por los sustituyentes aceptores.

Mediante una cuidadosa oxidación de diarilhidroxilaminas con óxido de plata , Wieland obtuvo nitróxidos de fórmula general R 2 NO • que no mostraban tendencia a la dimerización a pesar de ser radicales:

Se estudió el efecto de las sales de alquilmagnesio sobre los compuestos nitrosos [6] :

Wieland obtuvo con éxito óxidos de nitrilo RCN→O a partir de nitroácidos mediante la separación del ácido nitroso , y también los dimerizó en furoxanos [7] :

A partir de cloruro de ácido benzhidroxámico e hidrazina , fue posible obtener oximas de hidrazida , a partir de las cuales se sintetizaron derivados de N-hidroxitetrazoles por tratamiento con ácido nitroso; así se obtuvieron los primeros derivados del tetrazol [8] :

Wieland ha realizado una extensa investigación sobre el ácido fúlmico HCN→O [9] [10] [11] [12] [13] . Estableció el mecanismo de reacción del conocido método para preparar esta sustancia a partir de etanol , ácido nítrico y mercurio , y demostró que todos los intermedios propuestos para esta reacción podían convertirse en ácido fúlmico. Wieland también pudo explicar la conocida polimerización del ácido fúlmico y demostrar que en la reacción primaria solo se forman dos ácidos fúlmicos poliméricos, el ácido metafúlmico trimérico y el ácido isociánico tetramérico. Ambos ácidos fueron sintetizados por métodos que no dejaban dudas sobre su estructura.

Investigación de esteroides

El interés de Wieland por los ácidos biliares , que le ocupó durante más de 20 años, surgió en 1912 , cuando no se sabía nada importante sobre la estructura de los esteroides . Tuvo que comprender la estructura de una clase de compuestos utilizando únicamente los métodos de la química orgánica clásica. En este trabajo, sin duda recibió un valioso apoyo del estudio de la estructura del colesterol y otros esteroles, que realizaba al mismo tiempo su amigo y colega Adolf Windaus . A partir de la bilis de toro , Wieland aisló el ácido cólico y el ácido desoxicólico . Pudo demostrar que ambos compuestos tenían un esqueleto de carbono similar, por lo que ambos podían convertirse en ácido colánico similar mediante la extracción de agua y la posterior hidrogenación. Más recientemente, se han aislado otros ácidos biliares con grupos hidroxilo en diferentes posiciones de la bilis humana, de ganso y porcina . Luego, en 1919, Windaus logró descomponer el colesterol en ácido colánico al eliminar el agua, hidrogenar el derivado resultante y luego oxidarlo con ácido crómico . Así quedó demostrada la conexión entre los ácidos cólicos y los esteroides, y ya no cabía ninguna duda de que todos estos compuestos tienen el mismo esqueleto carbonado.

Nombre Fórmula bruta R1 _ R2 _ R3 _
ácido cólico C 24 H 40 O 5 Vaya Vaya Vaya
Ácido desoxicólico C 24 H 40 O 4 Vaya H Vaya
ácido litocólico C 24 H 40 O 3 Vaya H H
ácido colánico C 24 H 40 O 2 H H H

A continuación, Wieland y sus alumnos se dispusieron a establecer la estructura del esqueleto de esteroides mediante la división secuencial de los ácidos biliares. La clave para resolver este problema fue la diferente reactividad de los grupos hidroxilo. Se encontró que las reacciones transcurrían más fácilmente con el grupo OH en el anillo A, mientras que el grupo OH en el átomo C 12 era el menos reactivo: por ejemplo, era posible obtener ácido litocólico a partir de ácido desoxicólico. Inicialmente, sin embargo, no se extrajeron conclusiones específicas de estos experimentos de escisión con respecto al tamaño de los anillos de carbono, ya que muchas de las suposiciones se basaban en la regla de Blank, según la cual los ácidos 1,6- y 1,7-dicarboxílicos deberían dar 5- o anillos de 6 miembros Sin embargo, al calentarlos, el trabajo posterior mostró que este no siempre era el caso. Esto fue cierto para la división del anillo A, pero no para el anillo C, que originalmente se consideró de 5 miembros. Otros experimentos realizados por el grupo de Wieland se referían a la determinación de la posición de la cadena lateral alifática . El trabajo de Rosenheim influyó en el progreso en esta dirección, en el que, con base en estudios de rayos X, se propuso una nueva fórmula para los esteroides. Después de una ligera modificación de esta fórmula, resultó posible explicar todos los resultados experimentales de Wieland. Su trabajo sobre los ácidos biliares desempeñó un papel tan importante en el desarrollo posterior de la química de los esteroides que recibió el Premio Nobel por ello en 1927 .

En el proceso de investigación de los ácidos biliares, Wieland también descubrió los llamados ácidos coléicos : compuestos formados por la interacción de los ácidos biliares, especialmente desoxicólicos, con ácidos grasos superiores , grasas , hidrocarburos y compuestos similares, dando soluciones coloidales en agua. Wieland también fue el primero en obtener metilcolantreno , una sustancia que luego resultó ser un fuerte carcinógeno [14] .

A partir de 1913 , mientras trabajaba en los ácidos biliares, Wieland también investigó los venenos de sapo . Tienen un efecto sobre el corazón similar al de los glucósidos cardíacos . A partir de las secreciones de la piel de Bufo bufo , aisló la bufotoxina , que resultó ser el éster suberilarginina de genina, bufotalina . Cuando se calientan con ácidos, tanto la genina como la toxina dan la misma sustancia, bufotalien ; se puede convertir en ácido colánico. Wieland demostró que la bufotalina difiere de los ácidos biliares principalmente en la estructura de la cadena lateral, que está presente como un anillo de δ-lactona insaturado .

Investigación sobre alcaloides

El primer trabajo de Wieland relacionado con los alcaloides es de 1911 ; en él investigó la morfina vegetal y analizó la posición del doble enlace en la molécula. Como resultado, Wieland probó que el doble enlace debería tener una posición diferente que en la versión propuesta anteriormente de L. Knorr . Este trabajo fue continuado por su alumno, K. Schöpf , quien, entre otras cosas, pudo confirmar la exactitud de la suposición de R. Robinson de que la cadena lateral que contiene nitrógeno está unida al átomo de carbono cuaternario; así se estableció finalmente la estructura de la morfina.

El siguiente tema de investigación de Wieland fueron los alcaloides de lobelia . Aisló con éxito una gran cantidad de nuevas bases que son derivados de la piperidina y pudo establecer su estructura y llevar a cabo su síntesis. Los miembros del llamado grupo lobelina de alcaloides de lobelia son: lobelina , lobelanina , lobelanidina , norlobelanina y norlobelanidina . La estructura se determinó por descomposición de Hoffmann a 1,7-dibenzoilheptano (PhCO(CH 2 ) 7 COPh) así como por el producto de oxidación vigorosa a ácido escopolínico (ácido N-metilpiperidina-α,α'-diacético). Todos estos alcaloides se han sintetizado en forma racémica y algunos en forma ópticamente activa. Lobelin se produce actualmente a escala industrial para su uso en medicina ; estimula el centro respiratorio y se utiliza para facilitar y fortalecer la respiración .

El segundo grupo de alcaloides de lobelia en el que participó Wieland es el llamado grupo de lelobina , que incluye 4 alcaloides: lelobanidina racémica, (-)-lelobanidina I, (+)-norlelobanidina y (-)-lelobanidina II. Se diferencian en el primer grupo en el esqueleto carbonado y son aminodioles. También se estableció la composición del tercer grupo de alcaloides de lobelia: el grupo de la lobinina . Incluye 4 bases, dos de las cuales son cetoalcoholes (lobinina e isolobinina) y las otras dos son dioles (lobinanidina e isolobinanidina). Todos ellos tienen un doble enlace carbono-carbono.

Entre 1937 y 1943, Wieland realizó el primer estudio exitoso de la calabaza-curare , aislando de esta sustancia y de la corteza del venenoso strychnos una serie de alcaloides cristalinos y homogéneos (C-curarina I, II y III; C-toxiferina I y II; toxiferina II, C-dihidrotoxiferina I y C-isodihidrotoxiferina). Algunas de estas sales de amonio cuaternario han mostrado una actividad curariforme muy fuerte y una toxicidad extremadamente alta .

Otro grupo de compuestos muy tóxicos de interés para Wieland incluye los venenos del zampullín pálido . Pudo aislar los dos componentes cristalinos de los venenos amanitina y faloidina . Se ha propuesto que la faloidina es un hexapéptido , que consta de 1 molécula de cisteína , 2 moléculas de alanina , 2 moléculas de 2-hidroxiprolina y 1 molécula de α-hidroxitriptófano. Sin embargo, estudios posteriores de su hijo, Theodor Wieland, demostraron que este polipéptido tiene una estructura ligeramente diferente, ya que su hidrólisis resultó en 2 moléculas de L - alanina , 1 molécula de D - treonina , 1 molécula de L-alohidroxiprolina, 1 molécula de L -hidroxitriptófano, 1 molécula de L-cisteína y 1 molécula de L-γ,δ-dihidroxileucina.

Las secreciones glandulares de varias especies de sapos contienen una serie de sustancias básicas además de las lactonas esteroides ya mencionadas. Wieland pudo aislar bufotenina, bufotenidina y bufotionina y demostrar que son derivados del indol. La bufotenina se ha caracterizado como N-dimetil-5-hidroxitriptamina, es decir, como un derivado del triptófano, y la bufotenidina como su sal cuaternaria interna.

Investigación sobre pterinas

en la década de 1920 Wieland tomó pigmentos de insectos , sobre todo pterinas . Antes de eso, allá por 1889-1891. F. G. Hopkins cristalizó el pigmento blanco de la polilla de la col y, un poco más tarde, aisló el pigmento amarillo de la polilla del limoncillo en un estado contaminado amorfo. Pero estos descubrimientos recibieron poca atención y no se tomaron en cuenta debido a la conclusión errónea de Hopkins de que el pigmento de la col era análogo al ácido úrico . En 1925, con la participación de S. Schöpf, R. Purmman, V. Koshary y otros, Wieland inició un extenso estudio de los pigmentos de mariposas. De la mariposa de la hierba de limón pudo aislar el pigmento amarillo xantopterina , y de diez mil mariposas de la col obtuvo el pigmento principal leucopterina , que identificó de inmediato como diferente del ácido úrico. Posteriormente, se confirmaron mediante síntesis las estructuras de leucopterina, xantopterina e isoxantopterina.

Investigación de deshidrogenación

Wieland ha estado estudiando la deshidrogenación desde 1912 . Los procesos de oxidación que ocurren en la célula viva fueron considerados por muchos fisiólogos hasta 1912 a través de la activación del oxígeno : se creía que la oxidación involucraba la acción de una enzima respiratoria o que el oxígeno activo aparecía en forma de peróxidos (la teoría de Engler y Bach) . De acuerdo con la nueva idea propuesta por Wieland en 1912, los procesos de oxidación se deben a la activación del sustrato , lo que conduce al debilitamiento de los enlaces de hidrógeno , y luego a la eliminación de los átomos de hidrógeno . Sin embargo, incluso esta teoría no era del todo nueva. Schmiedeberg (1881), Traube (1882) y Pfeffer (1889) expresaron ideas similares, pero no obtuvieron aceptación porque no se obtuvo evidencia experimental convincente.

Wieland luego se dedicó a obtener una base experimental para su teoría de la deshidrogenación. Su primer objetivo fue averiguar si la hidrogenación catalítica del paladio podía ser reversible. Logró lograr la deshidrogenación de varios compuestos orgánicos reactivos, como el dihidronaftaleno y el dihidroantraceno. Con la ayuda de paladio en ausencia de oxígeno, los aldehídos hidratados o húmedos fueron convertidos por paladio en ácidos carboxílicos , lo que se interpretó como la deshidrogenación del hidrato de aldehído. El hecho de que el oxígeno elemental no es esencial para los procesos de oxidación ha sido demostrado por experimentos en los que el alcohol etílico se puede deshidrogenar a acetaldehído por la acción de la quinona o el azul de metileno solos , estas últimas sustancias actuando como aceptores de hidrógeno.

En un intento de desarrollar reacciones modelo para los procesos de deshidrogenación biológica, se ha realizado una amplia investigación sobre la oxidación de varios compuestos orgánicos e inorgánicos que podrían interpretarse como deshidrogenación, como la eliminación catalítica de hidrógeno en presencia de paladio del ácido fosforoso , hipofosfórico ácido y ácido fórmico . La combustión del monóxido de carbono se interpretó como la deshidrogenación del ácido fórmico formado como producto intermedio, y la oxidación del índigo se interpretó como la deshidrogenación a deshidroíndigo, seguida de un reordenamiento y descomposición en índigo e isatina .

Aproximadamente al mismo tiempo que Wieland comenzó a investigar sobre la deshidrogenación, O. Warburg también centró su atención en los procesos de oxidación (1914). Sin embargo, a diferencia de Wieland, explicó los procesos de oxidación en los organismos vivos no por la activación del hidrógeno, sino por la activación del oxígeno por un metal, especialmente el hierro, y en muchos casos pudo probar la exactitud de esta teoría. En los años siguientes se desarrollaron disputas muy vivas sobre dos puntos de vista. El resultado de esto ha sido que los procesos de oxidación biológica se han estudiado muy intensamente, y esto ha llevado a muchos descubrimientos importantes. Ahora se sabe que tanto la activación dependiente del sustrato como la activación dependiente del oxígeno juegan un papel en la respiración celular , y que a menudo hay una combinación de los dos procesos, impulsada por un lado por las deshidratasas y por el otro por las oxidasas .

Premios y reconocimientos

El Premio Heinrich Wieland lleva su nombre en su honor . Fue miembro extranjero de la Royal Society of London (1931) [15] , la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos (1932) [16] y la Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias ; miembro honorario de la Sociedad Química de Londres , la Sociedad Química Rumana, la Academia Japonesa de Ciencias , la Academia India de Ciencias ; miembro de las Academias de Munich, Göttingen, Heidelberg y Berlín; miembro correspondiente de la Academia de Ciencias de la URSS . Tenía títulos honoríficos de la Universidad Técnica de Darmstadt , la Universidad de Friburgo y la Universidad de Atenas .

Familia

Heinrich Wieland estaba casado con Josephine Bartmann. Su matrimonio produjo cuatro hijos: tres hijos y una hija.

Cualidades personales

Los contemporáneos recordaron a Wieland como una persona equilibrada y razonable, dotada de una extraordinaria capacidad de trabajo e inteligencia. Se caracterizó tanto por la modestia como por un fuerte sentido de la justicia. Además de la ciencia, Heinrich Wieland también mostró un interés activo por las artes, especialmente por la pintura y la música. A menudo había reuniones musicales en su casa, a las que él mismo se unió en su juventud.

Grandes obras

Notas

  1. ↑ 1 2 Heinrich Otto Wieland // Enciclopedia Británica 
  2. ↑ 1 2 Heinrich Otto Wieland // Enciclopedia Brockhaus  (alemán) / Hrsg.: Bibliographisches Institut & FA Brockhaus , Wissen Media Verlag
  3. ↑ 1 2 Heinrich Otto Wieland // Gran Enciclopèdia Catalana  (cat.) - Grup Enciclopèdia Catalana , 1968.
  4. ↑ Wieland H. Zur Kenntniss der Pseudonitrosite // Liebigs Ann. Chem., 1903, v. 329, pág. 225–268
  5. ↑ Wieland H. Tetrafenilhidrazina und Hexafeniläthan (IX. Abhandlung über aromatische Hydrazine) // Liebigs Ann. Chem., 1911, v. 381, pág. 200–216
  6. ↑ Wieland H., Roseeu A. Zur Kenntnis des Difenil-hidroxilaminas // Chem. Ber., 1912, v. 45, pág. 494–499
  7. ↑ Wieland H., Semper L. Zur Kenntniss der Benznitrolsäure // Ber. Dtsch. química Ges., 1906, v. 39, pág. 2522–2526
  8. ↑ Wieland H. Zur Kenntnis der Hydrazid-oxime // Ber. Dtsch. química Ges., 1909, v. 42, pág. 4199–4206
  9. ↑ Wieland H., Hess H. Die Polymerisation der Knallsäure // Ber. Dtsch. química Ges., 1909, v. 42, pág. 1346-1363
  10. ↑ Wieland H. Eine neue Knallsäuresynthese. Über den Verlauf der Knallsäurebildung aus Alkohol und Salpetersäure // Ber. Dtsch. química Ges., 1907, v. 40, pág. 418–422
  11. ↑ Wieland H. Zwei neue Wege zur Knallsäure // Ber. Dtsch. química Ges., 1909, v. 42, pág. 820–822
  12. ↑ Wieland H. Über die Bildung der Knallsäure aus Alkohol // Ber. Dtsch. química Ges., 1910, v. 43, pág. 3362–3364
  13. ↑ Wieland H. Die Knallsäure, Sammlung Chemischer und Chemisch technischer Vorträge // Enke, 1909, v. 114, pág. 385–461
  14. ↑ Wieland H., Dane E. // Hoppe-Seyl. Z., 1933, v. 219, pág. 240
  15. ↑ Wieland; Heinrich Otto (1877 - 1957  )
  16. ↑ Heinrich Wieland Archivado el 18 de agosto de 2018 en Wayback Machine .  

Literatura

Enlaces

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