Selenio

Una sustancia simple, el selenio es un no metal quebradizo de color gris, brillante al romperse (este color se debe a una modificación alotrópica estable , las modificaciones alotrópicas inestables le dan al selenio varios tonos de rojo ).

Historia

El elemento fue descubierto por J. Ya. Berzelius en 1817 .

Se ha conservado la historia del propio Berzelius sobre cómo ocurrió este descubrimiento:

He investigado en colaboración con Gottlieb Hahn el método utilizado para la producción de ácido sulfúrico en Gripsholm . Encontramos un precipitado en ácido sulfúrico, en parte rojo, en parte marrón claro. Este precipitado, probado con una cerbatana, emitió un olor débil y raro y formó una perla de plomo. Según Klaproth , este olor es un indicio de la presencia de telurio . Gan también notó que la mina Falun , donde se necesitaba el azufre para producir ácido, también tenía un olor similar, lo que indicaba la presencia de telurio. La curiosidad despertada por la esperanza de descubrir un nuevo metal raro en este sedimento marrón me llevó a investigar el sedimento. Sin embargo, teniendo la intención de aislar telurio, no pude descubrir nada de telurio en el precipitado. Luego recogí todo lo que se formó durante la producción de ácido sulfúrico quemando azufre Falyun durante varios meses, y sometí el precipitado obtenido en grandes cantidades a un estudio exhaustivo. Encontré que la masa (es decir, el sedimento) contiene un metal hasta ahora desconocido, muy similar en sus propiedades al telurio. De acuerdo con esta analogía, llamé al nuevo cuerpo selenio (Selenium) del griego σελήνη (luna), ya que el telurio lleva el nombre de Tellus, nuestro planeta [3] .

En 1873, Willoughby Smith descubrió que la resistencia eléctrica del selenio gris depende de la cantidad de luz. Esta propiedad se convirtió en la base de las células sensibles a la luz. El primer producto comercial a base de selenio fue introducido en el mercado a mediados de la década de 1870 por Werner von Siemens . La celda de selenio se usó en el fotófono , creado por Alexander Bell en 1879. La corriente eléctrica que pasa a través del selenio es proporcional a la cantidad de luz que cae sobre su superficie; esta propiedad se utiliza en varios medidores de luz (medidores de exposición ). Las propiedades semiconductoras del selenio han encontrado aplicación en otras áreas de la electrónica [4] [5] [6] . En la década de 1930, comenzó el desarrollo de los rectificadores de selenio , que reemplazaron a los rectificadores de óxido de cobre debido a su alta eficiencia [7] [8] [9] . Los rectificadores de selenio se utilizaron hasta la década de 1970, cuando fueron reemplazados por rectificadores de silicio .

Más recientemente, se ha descubierto la toxicidad del selenio. Se han reportado casos de envenenamiento de personas que trabajan en industrias de selenio, así como de animales que comieron plantas ricas en selenio. En 1954 se descubrieron los primeros indicios de la importancia biológica del selenio para los microorganismos [10] [11] . En 1957, se estableció el importante papel del selenio en la biología de los mamíferos [12] [13] . En la década de 1970 se demostró la presencia de selenio en dos grupos independientes de enzimas , y luego se descubrió la selenocisteína en las proteínas. En la década de 1980, se descubrió que la selenocisteína estaba codificada por el codón UGA . El mecanismo de codificación se estableció primero para las bacterias y luego para los mamíferos ( elemento SECIS ) [14] .

Origen del nombre

El nombre proviene del griego. σελήνη - Luna . El elemento se llama así debido al hecho de que en la naturaleza es un satélite del telurio químicamente similar (llamado así por la Tierra).

Estar en la naturaleza

El contenido de selenio en la corteza terrestre es de unos 500 mg/t. Las principales características de la geoquímica del selenio en la corteza terrestre están determinadas por la proximidad de su radio iónico al radio iónico del azufre. El selenio forma 37 minerales, entre los que cabe destacar en primer lugar la ashavalita FeSe, la claustalita PbSe, la timannita HgSe, la guanahuatita Bi 2 (Se, S) 3 , la hastita CoSe 2 , el platino PbBi 2 (S, Se) 3 asociados a varios sulfuros . , ya veces también con casiterita . En raras ocasiones, se encuentra selenio nativo . Los depósitos de sulfuro tienen el principal valor industrial del selenio. El contenido de selenio en los sulfuros oscila entre 7 y 110 g/t . La concentración de selenio en el agua de mar es de 0,4 µg/l [15] . En el territorio de las aguas minerales del Cáucaso hay una fuente con un contenido de selenio de 110 µg/l [16] .

Propiedades físicas

El selenio sólido en condiciones normales tiene varias modificaciones alotrópicas con propiedades termodinámicas, mecánicas y eléctricas significativamente diferentes [2] :

El selenio cristalino gris ( γ -Se, "selenio metálico") es la modificación más estable, la estructura consiste en cadenas helicoidales paralelas. Obtenido por condensación de vapores, enfriamiento lento de la masa fundida, calentamiento prolongado de otras formas de selenio. Forma cristales hexagonales , grupo espacial C 3 1 2, parámetros de celda a = 0,436388 nm , c = 0,495935 nm , Z = 3 , d = 4,807 g/cm 3 . Punto de fusión 221 °C. Punto de ebullición 685 °C. La densidad del selenio gris líquido en un punto de fusión de 4,06 g/cm 3 . Dureza Mohs 2.0. Dureza Brinell ≈750 MPa. Módulo de elasticidad normal 10,2 GPa. Frágil, se vuelve dúctil por encima de 60 °C. Conductividad térmica 0,5 W/(m·K). Coeficiente de temperatura de dilatación lineal 25,5 10 −6 K −1 (a 0 °C). Es un semiconductor con conductividad de hueco, banda prohibida 1,8 eV, resistividad eléctrica 80 Ohm m, coeficiente de temperatura de resistencia 0,6 10 −3 K −1 (en el rango de temperatura +25 ... +125 °C). Diamagnet , susceptibilidad magnética -0,469 10 -9 .
Selenio cristalino rojo: se obtienen tres modificaciones monoclínicas que contienen moléculas de Se 8 en forma de corona anular por precipitación a partir de soluciones de selenio en disulfuro de carbono :
- Naranja-rojo α - Se. Cristales monoclínicos , grupo espacial P 2 1 / n , parámetros de celda a = 0,9054 nm , b = 0,9083 nm , c = 1,1601 nm , β = 90,81° , Z = 32 , d = 4, 46 g/ cm3 . Punto de fusión 170 °C.
- β rojo oscuro - Se. Cristales monoclínicos , grupo espacial P 2 1 / a , parámetros de celda a = 1,285 nm , b = 0,807 nm , c = 0,931 nm , β = 93,13 ° , Z = 32 , d = 4,50 g / cm 3 . Punto de fusión 180 °C.
- Rojo γ -Se. Cristales monoclínicos , grupo espacial P 2 1 / c , parámetros de celda a = 1,5018 nm , b = 1,4713 nm , c = 0,8789 nm , β = 93,61° , Z = 64 , d = 4, 33 g/ cm3 .
Selenio amorfo rojo. Polvo fino de color rojo brillante a negro rojizo, moléculas con estructura en cadena. Densidad 4,26 g / cm3 . Se obtiene por la reducción del ácido selenoso en frío y por otras vías.
Selenio vítreo negro. Obtenido por enfriamiento rápido de la masa fundida. Frágil. Tiene un brillo vidrioso. Color de negro azulado a marrón rojizo. Contiene principalmente moléculas en zigzag de cadena plana. Densidad 4,28 g/ cm3 . Aislante, resistividad eléctrica ≈10 10 Ohm m.

Cuando el selenio gris se calienta [17] , da una fusión gris, y al calentarse más se evapora con la formación de vapores marrones. Con un enfriamiento brusco del vapor, el selenio se condensa en forma de una modificación alotrópica roja.

A altas presiones (a partir de 27 MPa), el selenio pasa a una modificación cúbica con un borde de celda de 0,2982 nm. También se ha obtenido una modificación hexagonal metaestable con propiedades metálicas (a 10-12 MPa, a partir de selenio amorfo y monoclínico) [2] .

Propiedades químicas

El selenio es un análogo del azufre y presenta estados de oxidación −2 (H 2 Se), +4 (SeO 2 ) y +6 (H 2 SeO 4 ). Sin embargo, a diferencia del azufre, los compuestos de selenio en el estado de oxidación +6 son los agentes oxidantes más fuertes, y los compuestos de selenio (-2) son agentes reductores mucho más fuertes que los correspondientes compuestos de azufre.

La sustancia simple selenio es mucho menos activa químicamente que el azufre. Entonces, a diferencia del azufre, el selenio no puede arder por sí solo en el aire [18] .

Es posible oxidar el selenio solo con calentamiento adicional, durante el cual se quema lentamente con una llama azul, convirtiéndose en dióxido de SeO 2 . Con los metales alcalinos, el selenio reacciona (muy violentamente) solo cuando está fundido [19] .

{\displaystyle {\mathsf {Se+O_{2}{\xrightarrow[{250^{o}C}]{}}SeO_{2))))

{\mathsf {Se+2H_{2}SO_{4}\rightarrow SeO_{2}+2SO_{2}+2H_{2}O))

Formas seleniuros:

{\mathsf {Se+2K\rightarrow K_{2}Se))

Reacciona con halógenos a temperatura ambiente:

{\displaystyle {\mathsf {2Se+5F_{2}\rightarrow SeF_{4}+SeF_{6))))

{\displaystyle {\mathsf {Se+2Cl_{2}\rightarrow SeCl_{4))))

{\displaystyle {\mathsf {3Se+3Br_{2}\rightarrow Se_{2}Br_{2}+SeBr_{4))))

{\mathsf {Se+2I_{2}+3H_{2}O\rightarrow H_{2}SeO_{3}+4HI))

Reacciona con los álcalis:

{\mathsf {3Se+6NaOH\rightarrow Na_{2}SeO_{3}+2Na_{2}Se+3H_{2}O))

Conseguir

Se obtienen cantidades significativas de selenio del lodo de la producción de electrolitos de cobre, en los que el selenio está presente en forma de seleniuro de plata [20] . Aplicar varios métodos de obtención: tostado oxidativo con sublimación de SeO 2 ; calentamiento del lodo con ácido sulfúrico concentrado, oxidación de compuestos de selenio a SeO 2 con su sublimación posterior; sinterización oxidativa con sosa, conversión de la mezcla resultante de compuestos de selenio a compuestos de Se(IV) y su reducción a selenio elemental por acción del SO2 .

El selenio de alta pureza se puede obtener quemando selenio comercial de bajo grado en una corriente de oxígeno a 500-550 ° C y sublimando el dióxido de selenio resultante a 320-350 ° C. El dióxido de selenio se disuelve en agua destilada. Y luego reduciendo H 2 SeO 3 con dióxido de azufre:

{\displaystyle {\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3))))

{\displaystyle {\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4))))

En el método oxidativo, el lodo se trata con ácido nítrico, se funde con salitre, etc. Los óxidos de selenio resultantes (SeO 2 , a veces SeO 3 ) se disuelven y, después de evaporar el ácido nítrico, el residuo seco precipitado se disuelve en clorhídrico concentrado. ácido, después de lo cual SeO 2 se reduce, por ejemplo, con dióxido de azufre:

{\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se))

Cuando se disuelve en sulfito de sodio, seguido de la separación del selenio con ácido:

{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3))))

El lodo lavado del ácido sulfuroso con un contenido de, por ejemplo, 2% de selenio se trata con soda y el sulfato de plomo se convierte en carbonato:

{\displaystyle {\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4))))

Rol biológico

Forma parte de los centros activos de algunas proteínas en forma del aminoácido selenocisteína . Es un microelemento necesario para la vida , pero la mayoría de los compuestos son bastante tóxicos ( seleniuro de hidrógeno , selenio y ácido selénico ) incluso en concentraciones moderadas.

El papel del selenio en el cuerpo humano

El cuerpo humano contiene 10-14 mg de selenio, la mayor parte se concentra en el hígado, los riñones, el bazo, el corazón, los testículos y los cordones espermáticos en los hombres [21] . El selenio está presente en el núcleo celular.

El requerimiento humano diario de selenio es de 70-100 mcg [22] [23] . Un mayor contenido de selenio en el cuerpo puede provocar depresión, náuseas, vómitos, diarrea, daños en el SNC, etc.

El selenio, al ser un análogo químico del azufre, se incluye en la composición de los biosustratos en estado de oxidación - 2. Se ha establecido que se acumula en las uñas y el cabello, ya que se basan en los aminoácidos que contienen azufre cisteína y metionina [24] La metionina es necesaria para la síntesis de la queratina, principal proteína del tallo del cabello, y la cisteína forma parte de las α-queratinas, principal proteína de las uñas, la piel y el cabello (se sabe que estos dos aminoácidos están íntimamente relacionados metabólicamente; aparentemente, el selenio reemplaza al azufre en estos aminoácidos, convirtiéndolos en selenocisteína y selenometionina). [25]

El selenio en el cuerpo interactúa con vitaminas, enzimas y membranas biológicas, participa en la regulación del metabolismo, en el metabolismo de grasas, proteínas y carbohidratos, así como en procesos redox. El selenio es un componente integral de más de 30 compuestos biológicamente activos vitales en el cuerpo. El selenio está incluido en el centro activo de las enzimas del sistema de defensa antioxidante-antirradical del cuerpo, metabolismo de los ácidos nucleicos , lípidos , hormonas (glutatión peroxidasa, yodotironina desyododinasa, tiorredoxina reductasa, fosfoselenfosfatasa, fosfolípido hidroperóxido glutatión peroxidasa, proteínas específicas P y W, etc. .) [26] .

El selenio forma parte de las proteínas del tejido muscular, proteínas miocárdicas. Además, el selenio promueve la formación de triyodotironina (una forma biológicamente activa de hormonas tiroideas de la glándula tiroides ) [26] [27] .

El selenio es un sinergista de la vitamina E y el yodo . Con la deficiencia de selenio , el cuerpo no absorbe bien el yodo [28] .

Previamente, se ha sugerido repetidamente que los suplementos de selenio pueden reducir la incidencia de cáncer, lo cual, sin embargo, no ha sido confirmado por estudios. [29]

Aplicación

Una de las áreas más importantes de su tecnología, producción y consumo son las propiedades semiconductoras tanto del propio selenio como de sus numerosos compuestos (selenuros), sus aleaciones con otros elementos, en las que el selenio empieza a jugar un papel fundamental. En la tecnología moderna de semiconductores, se utilizan seleniuros de muchos elementos, por ejemplo, seleniuros de estaño, plomo, bismuto, antimonio, lantánidos . Especialmente importantes son las propiedades fotoeléctricas y termoeléctricas tanto del selenio como de los seleniuros.
El isótopo radiactivo selenio-75 se utiliza como fuente de radiación gamma para la detección de fallas.
El seleniuro de potasio junto con el pentóxido de vanadio se utiliza en la producción termoquímica de hidrógeno y oxígeno a partir del agua ( ciclo del selenio ).
Las propiedades semiconductoras del selenio en estado puro fueron ampliamente utilizadas a mediados del siglo XX para la fabricación de rectificadores (también son pilares de selenio ), especialmente en tecnología militar por las siguientes razones: a diferencia del germanio y el silicio, el selenio es insensible a radiación y, además, rectificador de selenio, el diodo se autocura durante una falla: el sitio de falla se evapora y no provoca un cortocircuito, la corriente permitida del diodo se reduce un poco, pero el producto sigue funcionando. Las desventajas de los rectificadores de selenio incluyen sus dimensiones significativas.
Los compuestos de selenio se utilizan para colorear el vidrio de rojo y rosa. Generalmente se utilizan selenio metálico y selenito de sodio Na 2 SeO 3 . Los vidrios rojos teñidos con selenio se llaman selenio rubí [30] [31] . El selenio se utilizó en la producción de vidrio de estrella de rubí en el Kremlin de Moscú [32] [33] .

El uso de selenio en medicina

El selenio se utiliza como un potente agente anticancerígeno, así como para la prevención de una amplia gama de enfermedades [34] . Debido a sus efectos sobre la reparación del ADN, la apoptosis, los sistemas endocrino e inmunológico y otros mecanismos, incluidas sus propiedades antioxidantes, el selenio puede desempeñar un papel en la prevención del cáncer [35] [36] [37] . Según los estudios, tomar 200 microgramos de selenio por día reduce el riesgo de cáncer colorrectal y de colon en un 58 %, tumores de próstata en un 63 %, cáncer de pulmón en un 46 % y reduce la mortalidad general por cáncer en un 39 % [38] [39] [ 40] [41] [42] .

La suplementación con selenio en combinación con la coenzima Q10 se ha asociado con una reducción del 55 % en el riesgo de muerte en pacientes con insuficiencia cardíaca crónica [43] [44] .

Pequeñas concentraciones de selenio suprimen la histamina y, por lo tanto, tienen un efecto antidistrófico y un efecto antialérgico. El selenio también estimula la proliferación de tejidos, mejora la función de las glándulas sexuales, el corazón, la glándula tiroides y el sistema inmunológico.

En combinación con yodo, el selenio se usa para tratar enfermedades por deficiencia de yodo y patologías tiroideas [45] . Sin embargo, según una revisión Cochrane de 2014 , la evidencia para respaldar o refutar la eficacia de la suplementación con selenio en personas con tiroiditis autoinmune es incompleta y poco confiable [46] .

Las sales de selenio contribuyen a la restauración de la presión arterial baja durante el shock y el colapso . [26] .

Existe evidencia de que la suplementación con selenio aumenta el riesgo de desarrollar diabetes tipo 2 [47] .

Se conoce el preparado de selenio Ebselen [48] [49] con actividad antiinflamatoria, antioxidante y citoprotectora, que también presenta actividad frente al COVID-19 [50] [51] [52] [53] [54] [54] .

El disulfuro de selenio (sulsen) se utiliza en dermatología, como parte de los champús para el tratamiento de enfermedades del cuero cabelludo (caspa, seborrea).

Toxicidad

La naturaleza general de los efectos del selenio y sus compuestos

El selenio y sus compuestos son venenosos , algo parecidos al arsénico en la naturaleza de su acción ; tiene un efecto politrópico con una lesión primaria del hígado , los riñones y el sistema nervioso central . El selenio libre es menos tóxico. De los compuestos inorgánicos de selenio, los más tóxicos son el seleniuro de hidrógeno , el dióxido de selenio (LD 50 = 1,5 mg/kg, ratas, por vía intratraqueal) y los selenitos de sodio (LD 50 = 2,25 mg/kg, conejo , por vía oral) y litio (LD 50 = 8,7 mg/kg, ratas , por vía oral). El seleniuro de hidrógeno es especialmente tóxico, sin embargo, debido a su olor repugnante, que se siente incluso en concentraciones insignificantes (0,005 mg/l), es posible evitar el envenenamiento. Los compuestos orgánicos de selenio, como los derivados de alquilo o arilo (por ejemplo , dimetil selenio , metil etil selenio o difenil selenio ) son fuertes venenos para los nervios, con olores muy desagradables; así, el umbral de percepción para el dietil selenio es de 0,0064 µg/l.

Envenenamiento

Tomar 1 gramo de polvo de metal de selenio por vía oral causa dolor abdominal durante dos días y deposiciones frecuentes; los síntomas desaparecen con el tiempo .

Acción sobre la piel

Las sales de selenio en contacto directo con la piel provocan quemaduras y dermatitis. El dióxido de selenio en contacto con la piel puede causar dolor intenso y entumecimiento. Cuando entra en contacto con las mucosas, los compuestos de selenio pueden causar irritación y enrojecimiento, si entran en contacto con los ojos, dolor agudo, lagrimeo y conjuntivitis .

Isótopos

El selenio en la naturaleza consta de 6 isótopos: 74 Se (0,87 %), 76 Se (9,02 %), 77 Se (7,58 %), 78 Se (23,52 %), 80 Se (49,82 %), 82 Se (9,19 %). De estos, se sabe que cinco son estables y uno ( 82 Se) sufre una desintegración beta doble con una vida media de 9.7⋅10 19 años. Además, se han creado artificialmente 24 isótopos radiactivos más (así como 9 estados excitados metaestables ) en el rango de números de masa de 65 a 94. De los isótopos artificiales, 75 Se ha encontrado aplicación como fuente de radiación gamma para no Ensayos destructivos de soldaduras e integridad estructural.

Las vidas medias de algunos isótopos radiactivos de selenio son:

Isótopo	Prevalencia en la naturaleza, %	Media vida
73 se	—	7,1 horas.
74 se	0.87	—
75 se	—	120,4 días
76 se	9.02	—
77 se	7.58	—
77m se	—	17,5 seg.
78 se	23.52	—
79 se	—	6.5⋅10 4 años
79m se	—	3,91 min.
80 se	49.82	—
81 se	—	18,6 minutos
81m se	—	62 minutos
82 se	9.19	9.7⋅10 19 años
83m Se	—	69 seg.
83 se	—	25 minutos

Notas

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