Ferroelectricidad

La ferroelectricidad es el fenómeno de la ocurrencia en un determinado rango de temperatura de polarización espontánea en un cristal , incluso en ausencia de un campo eléctrico externo , que puede ser reorientado por su aplicación. [1] [2] Los cristales que presentan el fenómeno de la ferroelectricidad se denominan ferroeléctricos . Los ferroeléctricos se diferencian de los piroeléctricos en que a cierta temperatura (el llamado punto de Curie dieléctrico ), su modificación cristalina cambia y desaparece la polarización espontánea.

La modificación cristalina en la que se observa polarización espontánea se denomina fase polar , y en la que no se observa, fase no polar .

El fenómeno de la ferroelectricidad es similar al fenómeno del ferromagnetismo y en la literatura inglesa se denomina ferroelectricidad . Los materiales que tienen propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas se conocen como multiferroicos .

La teoría de Landau se utiliza para la descripción fenomenológica de las transiciones de fase en ferroeléctricos .

Historia

En 1920 Joseph Valasek descubrió la ferroelectricidad en la sal de Rochelle (NaKC 4 H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Se dio cuenta de que bajo la acción de un campo eléctrico externo, el vector de polarización puede cambiar de signo, lo que no se había observado anteriormente debido a la formación de muchos dominios con diferentes orientaciones de polarización en monocristales. También descubrió dos temperaturas críticas [4] , un fuerte efecto piezoeléctrico en las proximidades de la fase ferroeléctrica [5] . Kurchatov I. V. en 1933 propuso una explicación de la ferroelectricidad en la sal de Rochelle que involucra la interacción dipolo-dipolo de las moléculas de agua. Durante mucho tiempo, la sal de Rochelle siguió siendo el único ferroeléctrico, pero en el período de 1935 a 1938 se descubrió una nueva clase de ferroeléctricos con el representante más famoso del dihidrogenofosfato de potasio con una sola temperatura de transición. Slater en 1941 explicó la ferroelectricidad en este grupo de materiales utilizando enlaces de hidrógeno y dos posibles orientaciones dipolares (H 2 PO 4 ) - [6] . La presencia de puentes de hidrógeno se consideró un requisito previo para que se produjera el efecto ferroeléctrico, pero en 1945 se obtuvo una nueva clase de ferroeléctricos como el titanato de bario, que no contenía hidrógeno. La mejora en la tecnología de crecimiento ha llevado al descubrimiento de ferroeléctricos tan extendidos como los niobatos y tantalatos de potasio y litio [7] . La estructura simple de estos materiales permitió a Slater construir una teoría microscópica basada en la interacción de dipolos de largo alcance, y explicó la transición de tipo desplazamiento y refinó en trabajos posteriores al considerar el modo de red "suave", asociado con la inestabilidad de la posición de átomos en la celda unitaria [8] .

Polarización

Cuando la mayoría de los materiales están polarizados, la polarización inducida P es casi exactamente proporcional al campo eléctrico externo aplicado E ; por lo tanto, la polarización es una función lineal del campo eléctrico, como se muestra en la figura. Algunos materiales, conocidos como materiales paraeléctricos [9] , exhiben una polarización no lineal más fuerte (ver figura). La permitividad eléctrica , correspondiente a la pendiente de la curva de polarización, tiene una dependencia no lineal del campo eléctrico externo.

Además de ser no lineales, los materiales ferroeléctricos exhiben una polarización espontánea distinta de cero (después de encender/apagar un campo eléctrico externo, vea la figura) incluso cuando el campo aplicado E es cero. Una característica distintiva de los ferroeléctricos es que la polarización espontánea se puede revertir mediante un fuerte campo eléctrico aplicado adecuadamente en la dirección opuesta; por lo tanto, la polarización depende no solo del campo eléctrico actual, sino también de su historia, formando un bucle de histéresis .

Por lo general, los materiales exhiben propiedades ferroeléctricas solo por debajo de cierta temperatura de transición de fase, llamada temperatura de Curie ( T C ). Se vuelven paraeléctricos por encima de esta temperatura, es decir, desaparece la polarización espontánea y el cristal ferroeléctrico pasa al estado paraeléctrico. Muchos ferroeléctricos pierden por completo sus propiedades piezoeléctricas por encima de Tc porque su fase paraeléctrica tiene una estructura cristalina con un centro de inversión . [diez]

La polarización espontánea en ferroeléctricos en el punto de Curie cambia de forma continua (transición de segundo orden, sal de Rochelle ) o abruptamente (transición de primer orden, titanato de bario ). Otras características de los ferroeléctricos, como la permitividad relativa , pueden alcanzar valores muy grandes en el punto de Curie (10 4 y superiores).

Cerca del punto de Curie en la fase no polar, se cumple la ley de Curie-Weiss , que relaciona la polarizabilidad α y la temperatura T del ferroeléctrico [11] :

\alpha ={\frac{C}{T-T_{0}}}

donde y son constantes determinadas por el tipo de ferroeléctrico. El valor se denomina temperatura de Curie-Weiss y está muy cerca del valor de la temperatura de Curie. Si hay dos puntos de Curie, entonces se cumple la misma ley en la vecindad de cada uno de ellos en la fase no polar. Cerca de la parte superior, en la forma anterior, y cerca de la parte inferior, en la forma [11] : $C$ $T_{0}$ $T_{0}$

\alpha ={\frac{C'}{T_{0}'-T}}

El mecanismo para adquirir un momento dipolar en la fase polar (fase ferroeléctrica) también puede diferir: una variante es posible tanto con el desplazamiento de iones ( titanato de bario ; la transición de fase correspondiente se denomina transición del tipo de desplazamiento), y con el ordenación de la orientación de los dipolos ya existentes en la sustancia ( fosfato dihidrógeno de potasio , sulfato de triglicina ).

Aplicaciones

Los capacitores con capacitancia ajustable aprovechan la naturaleza no lineal de los materiales ferroeléctricos. Normalmente , un condensador ferroeléctrico o varicond consta de un par de electrodos con una capa de material ferroeléctrico entre ellos. La permitividad de los ferroeléctricos no solo es ajustable, sino que suele ser muy grande en valor absoluto, especialmente cuando está cerca de la temperatura de transición de fase. Debido a esto, los capacitores ferroeléctricos tienen un tamaño físico pequeño en comparación con los capacitores dieléctricos (no sintonizables) de la misma capacidad.

La polarización espontánea de materiales ferroeléctricos implica la presencia de un efecto de histéresis, que puede ser utilizado como función de memoria para la fabricación de RAM ferroeléctrica [12] para computadoras y tarjetas RFID . Estas aplicaciones suelen utilizar películas delgadas de materiales ferroeléctricos, ya que esto permite obtener el campo eléctrico necesario para la conmutación de polarización con un voltaje moderado. Sin embargo, cuando se utilizan películas delgadas, se debe prestar mucha atención a la superficie, los electrodos y la calidad de la muestra para que los dispositivos funcionen de manera confiable. [13]

Por razones de simetría (sin simetría central de la celda unitaria), los materiales ferroeléctricos también deben ser piezoeléctricos y piroeléctricos. La combinación del efecto memoria, la piezoelectricidad y la piroelectricidad hacen que los capacitores ferroeléctricos sean muy útiles para aplicaciones de sensores, por ejemplo. Los capacitores ferroeléctricos se usan en máquinas de ultrasonido médicas (los capacitores generan y luego detectan una señal ultrasónica que se usa para obtener imágenes de los órganos internos del cuerpo), cámaras infrarrojas de alta gama (la imagen infrarroja se proyecta en una matriz bidimensional de capacitores ferroeléctricos capaces de de detectar diferencias de temperatura de hasta millonésimas de grado Celsius), sensores de fuego, sonar, sensores de vibración e incluso inyectores de combustible en motores diésel.

Otra idea de reciente interés es la unión de túnel ferroeléctrico (FTJ ) , en la que el contacto está formado por una película ferroeléctrica de nanómetros de espesor colocada entre electrodos metálicos. [14] El espesor de la capa ferroeléctrica es lo suficientemente pequeño para la tunelización de electrones. Los efectos piezoeléctricos y de campo, así como el campo de despolarización, pueden conducir a un efecto de conmutación de resistencia eléctrica gigante (GER).

Otra aplicación es la multiferroica , donde los investigadores buscan formas de interactuar entre el ordenamiento magnético y ferroeléctrico en un material o heteroestructura; Hay varias revisiones recientes sobre este tema. [quince]

Las propiedades catalíticas de los ferroeléctricos se han estudiado desde 1952, cuando Parravano descubrió anomalías en la tasa de oxidación de CO sobre cristales ferroeléctricos de niobato de sodio y potasio cerca de la temperatura de Curie de estos materiales. [16] El componente normal a la superficie de la polarización ferroeléctrica puede inducir cargas dependientes de la polarización en la superficie de los materiales ferroeléctricos cambiando su composición química. [17] [18] [19] Esto abre la posibilidad de realizar catálisis fuera del principio de Sabatier . [20] El principio de Sabatier establece que para lograr la velocidad máxima de una reacción catalítica heterogénea, los intermedios deben adsorberse fuertemente, pero no demasiado. El logaritmo de la velocidad de reacción aumenta linealmente y luego disminuye linealmente con un aumento en el calor de adsorción del intermedio (el llamado gráfico de volcán). [21] [22] Por otro lado, la química dependiente de la polarización ferroeléctrica usa este efecto para cambiar la interacción superficie-adsorbato de fuerte adsorción a fuerte desorción, por lo que ya no necesita un equilibrio entre desorción y adsorción. La polarización ferroeléctrica también se utiliza para la recolección de energía . [23] La polarización ayuda a separar los pares de huecos de electrones fotogenerados , lo que conduce a una mayor fotocatálisis. [24] Además, debido a los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos , con cambios de temperatura (ciclos de calentamiento/enfriamiento) [25] [26] o cambios en las condiciones de deformación (vibración) [27] , pueden ocurrir cargas adicionales en la superficie, lo que causa varios Reacciones (electro)químicas .

Materiales

Los dipolos eléctricos internos de un material ferroeléctrico están acoplados a la red cristalina del material, por lo que cualquier cambio en la red cambia la fuerza de los dipolos (en otras palabras, cambia la polarización espontánea). Un cambio en la polarización espontánea conduce a un cambio en la carga de la superficie. Para un capacitor ferroeléctrico, esto significa flujo de corriente incluso en ausencia de un voltaje externo a través del capacitor. Los dos factores externos que modifican las dimensiones de la red de un material son la fuerza y la temperatura. La generación de carga superficial en respuesta a la aplicación de un voltaje externo a un material se denomina efecto piezoeléctrico . El cambio en la polarización espontánea de un material en respuesta a un cambio de temperatura se denomina piroelectricidad .

En total, hay 230 grupos de cristales de simetría espacial , que se dividen en 32 clases de cristales . Hay 21 clases no centrosimétricas, de las cuales 20 son piezoeléctricas . Entre las clases de piezoeléctricos, hay 10 que tienen polarización eléctrica espontánea que cambia con la temperatura, por lo que se clasifican como piroeléctricos . Solo una parte de los materiales piroeléctricos son ferroeléctricos. En piroelectricidad, la polarización cambia linealmente con la aplicación de un campo eléctrico externo, pero su dirección no puede cambiarse por un campo eléctrico externo. En ferroeléctricos, la polarización cambia de forma no lineal y la dirección de la polarización puede controlarse mediante un campo eléctrico externo y una tensión mecánica [28] .

32 clases de cristal
21 no centrosimétricos			11 centrosimétricos
20 grados de piezoeléctrico			no piezoeléctrico
10 clases de piroelectricos		no piroeléctrico
ferroeléctrico	no ferroeléctrico	no piroeléctrico
PbZr / TiO 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3	Turmalina , ZnO , AlN	Cuarzo , Langasita

Teoría

A continuación consideramos un enfoque fenomenológico del problema de un ferroeléctrico en un campo eléctrico externo. Tal enfoque no responde a la pregunta de una imagen microscópica detallada, pero da predicciones sobre las características termodinámicas del sistema bajo consideración [29] .

Siguiendo [30], con base en la teoría de Ginzburg-Landau , la energía libre de un material ferroeléctrico en ausencia de un campo eléctrico y un voltaje aplicado se puede escribir como una serie de Taylor en el parámetro de orden P. Si la expansión hasta el sexto se utiliza el orden de pequeñez, inclusive, la energía libre se define como:

{\begin{matriz}{ll}\Delta E=&{\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\left(P_{ x}^{2}+P_{y}^{2}+P_{z}^{2}\right)+{\frac {1}{4}}\alpha _{11}\left(P_{x }^{4}+P_{y}^{4}+P_{z}^{4}\right)\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{12}\left(P_ {x}^{2}P_{y}^{2}+P_{y}^{2}P_{z}^{2}+P_{z}^{2}P_{x}^{2}\ derecha)\\&+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}\left(P_{x}^{6}+P_{y}^{6}+P_{z}^{6 }\right)\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{112}\left[P_{x}^{4}\left(P_{y}^{2}+P_{z }^{2}\right)+P_{y}^{4}\left(P_{x}^{2}+P_{z}^{2}\right)+P_{z}^{4}\ izquierda(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}\right)\right]\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{123}P_{x}^ {2}P_{y}^{2}P_{z}^{2}\end{matriz}}

donde P x , P y y P z son las componentes del vector de polarización en las direcciones x, y y z, respectivamente, y los coeficientes corresponden a la simetría del cristal. Estas ecuaciones se utilizan a menudo en el contexto del modelo de campo de fase para investigar la formación de dominios y otros fenómenos en ferroeléctricos. Además, la forma completa de la expresión incluye el gradiente del término electrostático y el término elástico a la energía libre. Luego, las ecuaciones se discretizan en una cuadrícula usando el método de diferencias finitas y se resuelven usando la ley de Gauss y la teoría de la elasticidad lineal . ${\ estilo de visualización \ alfa _ {i}, \ alfa _ {ij}, \ alfa _ {ijk}}$

En todos los ferroeléctricos y . Estos coeficientes se pueden obtener experimentalmente o mediante simulaciones de primeros principios . Para ferroeléctricos, una transición de fase de primer orden corresponde a , mientras que se observa para una transición de fase de segundo orden. ${\ estilo de visualización \ alfa _ {0}> 0}$ ${\ estilo de visualización \ alfa _ {111}> 0}$ ${\ estilo de visualización \ alfa _ {11} <0}$ ${\ estilo de visualización \ alfa _ {11}> 0}$

La polarización espontánea P s de un ferroeléctrico durante una transición de fase cúbica a tetragonal se obtiene considerando una expresión unidimensional para la energía libre, que tiene la forma:

\Delta E={\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}^{2}+{\frac {1} {4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}

Esta energía libre tiene la forma de un potencial con dos mínimos de energía libre en , donde P s es la polarización espontánea. En estos dos mínimos, la primera derivada de la energía libre con respecto a la polarización es cero, es decir ${\displaystyle P=\pm P_{s))$

{\frac {\parcial \Delta E}{\parcial P_{x))}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}+\alpha_{ 11}P_{x}^{3}+\alfa _{111}P_{x}^{5}=0

P_{x}\left[\alpha_{0}\left(T-T_{0}\right)+\alpha_{11}P_{x}^{2}+\alpha_{111} P_{x}^{4}\derecho]=0

Dado que P x = 0 corresponde a la máxima energía libre en la fase ferroeléctrica, la polarización espontánea P s se obtiene de la solución de la ecuación:

\alpha_{0}\left(T-T_{0}\right)+\alpha_{11}P_{x}^{2}+\alpha_{111}P_{x}^{4 }=0

dónde

P_{s}^{2}={\frac {1}{2\alpha _{111))}\left[-\alpha _{11}\pm {\sqrt {\alpha _{11} ^{2}-4\alpha _{0}\alpha _{111}\left(T-T_{0}\right)}}\right]

y la eliminación de soluciones que dan una raíz cuadrada negativa (para transiciones de fase de primer o segundo tipo), conduce a la expresión

P_{s}={\sqrt {{\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}+{\sqrt {\alpha _{11}^ {2}-4\alpha _{0}\alpha _{111}\left(T-T_{0}\right)}}\right]}}

Para , usando el mismo enfoque, la polarización espontánea se escribe como ${\ estilo de visualización \ alfa _ {11} = 0}$

P_{s}={\sqrt {\sqrt {-{\frac {\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)}{\alpha _{111))))} }

El bucle de histéresis (P x en función de E x ) se obtiene a partir de la expansión de la energía libre añadiendo otro término electrostático, E x P x , como sigue

\Delta E={\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}^{2}+{\frac {1} {4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}-E_{x}P_{ X}

{\frac {\parcial \Delta E}{\parcial P_{x))}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}+\alpha_{ 11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}-E_{x}=0

E_{x}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha_{ 111}P_{x}^{5}

El gráfico de dependencia de E x en P x se puede reflejar en relación con la línea inclinada en un ángulo de 45 grados y obtener la dependencia de P x en E x , que se parece a la letra "S". La parte central de la letra S corresponde al máximo local de la energía libre (porque ). Excluir esta región y conectar las partes superior e inferior de la curva S con líneas verticales en las discontinuidades da como resultado un bucle de histéresis. ${\frac {\parcial ^{2}\Delta E}{\parcial P_{x}^{2))}<0$

Notas

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Enlaces

Estados termodinámicos de la materia

Estados de fase

Estado de agregación Equilibrio de fase Regla de fase diagrama de fases Ecuación de estado
Sólido	cristales monocristal policristalino Cristalito
mesofase	Cuerpos amorfos estado vítreo Cristal liquido nemático esméctico colestérico Fase columnar mesógeno Membrana
Líquido	Fluido ideal Estado metaestable líquido sobrecalentado liquido sobreenfriado líquido estirado Fusión de un reactor fluido supercrítico
Gas	Gas ideal gasolina de verdad Vapor Vapor saturado vapor supercalentado vapor sobresaturado
Plasma	electromagnético Plasma de quarks-gluones Glazma
Baja temperatura	condensado bose condensado fermiónico gas cuántico gas bose gas fermi gas degenerado líquido cuántico liquido bose liquido fermi sólido superfluido Fenómenos superfluidez Superconductividad
Otro	asunto extraño molécula fotónica condensado de vidrio de color

Transiciones de fase

primer tipo

segundo tipo

en fenómenos eléctricos	ferroeléctrico Antiferroeléctrico
en fenómenos magnéticos	ferroimanes Paraimanes Antiferroimanes

cuántico

punto lambda

Sistemas dispersos

Geles
- aerogel
Soluciones
sistemas coloidales
- grueso
- coloidal libremente dispersado
Sol
Lata de aerosol
- Fumar
- Polvo
- Niebla
- neblina
Suspensión
Emulsión

ver también