Un enlace químico es la interacción de los átomos , que determina la estabilidad de una molécula o cristal como un todo. Un enlace químico se define por la interacción entre partículas cargadas ( núcleos y electrones ). La descripción moderna del enlace químico se lleva a cabo sobre la base de la mecánica cuántica [1] . Las principales características de un enlace químico son fuerza , longitud , polaridad , estabilidad.
Solo hay 6 tipos de conexiones:
El enlace químico de un electrón más simple es creado por un solo electrón de valencia . Resulta que un electrón es capaz de contener dos iones cargados positivamente en un solo todo . En un enlace de un electrón, las fuerzas de repulsión de Coulomb de las partículas cargadas positivamente son compensadas por las fuerzas de atracción de Coulomb de estas partículas a un electrón cargado negativamente. El electrón de valencia se vuelve común a dos átomos.
Ejemplos de tales compuestos químicos son los iones moleculares: H 2 + , Li 2 + , Na 2 + , K 2 + , Rb 2 + , Cs 2 + [2] :
| Elemento | H | li | N / A | k | Rb | cs |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Configuración electrónica | 1S 1 | [Él]2S 1 | [Ne]3S 1 | [Ar]4S 1 | [Kr]5S 1 | [X]6S 1 |
| distancia internuclear
en ion molecular x z + , Å |
1.06 | 3.14 | 3.43 | 4.18 | 4.44 | 4.70 |
| Radio orbital de un átomo, Å | 0,53 | 1.57 | 1.715 | 2.09 | 2.22 | 2.35 |
La existencia de iones moleculares de hidrógeno y metales alcalinos , en los que un solo electrón de valencia crea un enlace químico , amplía y complementa el concepto de enlace químico. En los iones enumerados, no se puede hablar de ninguna interacción de espines de electrones y superposición de nubes de electrones . El único electrón de enlace se localiza en el espacio entre los núcleos de los átomos y los mantiene unidos, formando un sistema químico estable (Fig. 1).
Un enlace químico covalente simple es creado por un par de electrones de enlace . En todas las teorías existentes ( la teoría de los enlaces de valencia , la teoría de los orbitales moleculares , la teoría de la repulsión de los pares de electrones de valencia , el modelo de enlace químico de Bohr ), el par de electrones de enlace se encuentra en el espacio entre los átomos de la molécula . Distinguir entre enlaces covalentes polares y no polares.
Hay elementos químicos como: He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn , que no son capaces de formar un enlace químico entre ellos y otros átomos, porque no necesitan electrones de otros átomos, ya han completado el último capa.
Un enlace covalente no polar tiene lugar en moléculas diatómicas homonucleares , en las que el par de electrones de enlace es equidistante de ambos núcleos del sistema molecular (Fig. 2). La distancia d entre núcleos atómicos puede considerarse como la suma de los radios covalentes de los átomos correspondientes.
La distancia entre los núcleos atómicos en un solo enlace covalente de dos electrones es más corta que la misma distancia en el enlace químico más simple de un electrón.
| Molécula | H2 _ | Li 2 | Na 2 | K2 _ | Rb 2 | cs 2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Distancia internuclear, Å [3] | 0.74 | 2.67 | 3.08 | 3.92 | 4.10 | 4.30 |
| Radio covalente, Å | 0.37 | 1.335 | 1.54 | 1.96 | 2.05 | 2.15 |
| Radio orbital, Å | 0,53 | 1.57 | 1.715 | 2.09 | 2.22 | 2.35 |
| Radio del par de electrones de enlace, Å | 0.379 | 0.826 | 0.755 | 0.726 | 0.852 | 0.949 |
| Energía de ruptura de enlaces, kJ/mol [3] | 436 | 102 | 73 | 57 | 49 | 42 |
La diferencia entre los radios orbital y covalente caracteriza el grado de superposición de los orbitales atómicos de los átomos que forman un enlace químico y refleja la deformación de la capa electrónica de los átomos.
Un enlace covalente polar ocurre en moléculas diatómicas heteronucleares (Fig. 3). El par de electrones de enlace en un enlace químico polar está cerca del átomo con un primer potencial de ionización más alto . [cuatro]
La distancia d entre los núcleos atómicos, que caracteriza la estructura espacial de las moléculas polares, puede considerarse aproximadamente como la suma de los radios covalentes de los átomos correspondientes. [5]
Características de algunas sustancias polares [3]| Molécula | LiH | NaH | KH | RbH | CSH |
|---|---|---|---|---|---|
| Distancia internuclear, Å | 1.60 | 1.89 | 2.24 | 2.37 | 2.49 |
| Energía de ruptura de enlaces, kJ/mol | 236 | 200 | 182 | 165 | 176 |
El cambio del par de electrones de enlace a uno de los núcleos de la molécula polar conduce a la aparición de un dipolo eléctrico (electrodinámica) (Fig. 4).
La distancia entre los centros de gravedad de las cargas positivas y negativas se denomina longitud del dipolo. La polaridad de la molécula, así como la polaridad del enlace, se estima por el valor del momento dipolar μ, que es el producto de la longitud del dipolo l por el valor de la carga electrónica :
μ = lq
Los enlaces covalentes múltiples están representados por compuestos orgánicos insaturados que contienen enlaces químicos dobles y triples . Para describir la naturaleza de los compuestos insaturados, L. Pauling introduce los conceptos de enlaces sigma y π , hibridación de orbitales atómicos .
La hibridación de Pauling para dos electrones S y dos p permitió explicar la direccionalidad de los enlaces químicos, en particular la configuración tetraédrica del metano . Para explicar la estructura del etileno , es necesario aislar un electrón p de cuatro electrones Sp 3 equivalentes del átomo de carbono para formar un enlace adicional, llamado enlace π. En este caso, los tres orbitales híbridos Sp 2 restantes están ubicados en el plano en un ángulo de 120 ° y forman los enlaces principales, por ejemplo, una molécula de etileno plana (Fig. 5).
En el caso de la molécula de acetileno , solo un orbital S y uno p participan en la hibridación (según Pauling), y se forman dos orbitales Sp, ubicados en un ángulo de 180 ° y dirigidos en direcciones opuestas. Dos orbitales p "puros" de átomos de carbono se superponen en pares en planos mutuamente perpendiculares, formando dos enlaces π de una molécula de acetileno lineal (Fig. 6).
Las opiniones de L. Pauling quedaron reflejadas en su libro "La naturaleza del enlace químico" [6] , que durante muchos años se convirtió en el libro de referencia del químico. En 1954, L. Pauling recibió el Premio Nobel de Química con la frase "Por el estudio de la naturaleza del enlace químico y su aplicación para determinar la estructura de compuestos complejos".
Sin embargo, el significado físico de la hibridación selectiva de los orbitales atómicos seguía sin estar claro; la hibridación era una transformación algebraica a la que no se podía atribuir la realidad física.
Linus Pauling intentó mejorar la descripción del enlace químico eliminando la selectividad de hibridación de orbitales en las moléculas de compuestos insaturados y creando la teoría del enlace químico doblado . En su informe en un simposio sobre química orgánica teórica dedicado a la memoria de Kekule ( Londres , septiembre de 1958), L. Pauling propuso una nueva forma de describir un enlace doble como una combinación de dos enlaces químicos doblados idénticos y un enlace triple: tres enlaces químicos doblados [7] . En este simposio, L. Pauling afirmó categóricamente:
Puede haber químicos que piensen que una innovación extremadamente importante... fue la descripción de la descripción σ, π para enlaces dobles o triples y sistemas conjugados en lugar de la descripción con enlaces doblados. Sostengo que la descripción σ,π es menos satisfactoria que la descripción del enlace curvo, que esta innovación es solo transitoria y pronto desaparecerá. [7]
En la nueva teoría de Pauling, todos los electrones de enlace se vuelven iguales y equidistantes de la línea que conecta los núcleos de la molécula. La teoría de Pauling de un enlace químico curvo tuvo en cuenta la interpretación estadística de la función de onda de M. Born , la repulsión de electrones de Coulomb. Apareció un significado físico: la naturaleza del enlace químico está completamente determinada por la interacción eléctrica de núcleos y electrones. Cuantos más electrones se unen, menor es la distancia internuclear y más fuerte es el enlace químico entre los átomos de carbono.
| Multiplicidad de comunicación | Estructura de comunicación | Distancia internuclear, Å | Energía de enlace, kJ/mol |
|---|---|---|---|
| Soltero (CC) | Dos centros de dos electrones | 1.54 | 348 |
| Doble (C=C) | Dos centros de cuatro electrones | 1.34 | 614 |
| Triple (C ≡ C) | Seis electrones de dos centros | 1.20 | 839 |
El químico físico estadounidense William Lipscomb brindó un mayor desarrollo de las ideas sobre el enlace químico , quien desarrolló la teoría de los enlaces de tres centros de dos electrones y una teoría topológica que permite predecir la estructura de algunos más hidruros de boro (borohidruros) .
Un par de electrones en un enlace químico de tres centros se vuelve común a tres núcleos atómicos. En el representante más simple de un enlace químico de tres centros, el ion de hidrógeno molecular H 3 + , un par de electrones contiene tres protones en un solo conjunto .
Hay cuatro enlaces covalentes BH simples y dos enlaces de tres centros de dos electrones en la molécula de diborano (Fig. 7). La distancia internuclear en un enlace covalente BH simple es de 1,19 Å, mientras que la distancia similar en un enlace BHB de tres centros es de 1,31 Å. El ángulo del enlace de tres centros BHB (φ) es 83 0 . La combinación de dos enlaces de tres centros en la molécula de diborano permite mantener los núcleos de los átomos de boro a una distancia d B-B = 2 1,31 sen φ/2 = 1,736 Å. Los núcleos de los átomos de hidrógeno que se unen están ubicados a una distancia h = 1,31 · cos φ/2 = 0,981 Å del plano en el que se ubican cuatro enlaces BH covalentes sencillos.
Los enlaces de tres centros se pueden realizar no solo en un triángulo de dos átomos de boro y un átomo de hidrógeno, sino también entre tres átomos de boro, por ejemplo, en el marco de borohidruros ( pentaborano - B 5 H 9 , decaborano - B 10 H 4 , etc. .). Estas estructuras contienen átomos de hidrógeno ordinarios (terminales) y de tres centros (puente) y triángulos de átomos de boro. [ocho]
La existencia de boranos con sus enlaces tricéntricos de dos electrones con átomos de hidrógeno "puente" violaba la doctrina canónica de valencia . El átomo de hidrógeno, anteriormente considerado un elemento univalente estándar, resultó estar unido por enlaces idénticos con dos átomos de boro y se convirtió formalmente en un elemento divalente. El trabajo de W. Lipscomb para descifrar la estructura de los boranos amplió la comprensión del enlace químico. El Comité Nobel otorgó el Premio William Nunn Lipscomb de Química en 1976 con el texto "Por sus estudios de la estructura de los boranos (borohidritas) que aclaran los problemas de los enlaces químicos".
En 1951, T. Keely y P. Pawson obtuvieron inesperadamente un compuesto orgánico de hierro completamente nuevo durante la síntesis de diciclopentadienilo. La preparación de un compuesto de hierro cristalino de color amarillo anaranjado extremadamente estable y previamente desconocido atrajo inmediatamente la atención.
E. Fisher y D. Wilkinson establecieron de forma independiente la estructura de un nuevo compuesto: dos anillos de ciclopentadienilo están dispuestos en paralelo, en capas o en forma de "sándwich" con un átomo de hierro ubicado entre ellos en el centro (Fig. 8 ). El nombre "ferroceno" fue propuesto por R. Woodward (o más bien, D. Whiting, un empleado de su grupo). Refleja la presencia en el compuesto de un átomo de hierro y diez átomos de carbono (zehn - diez). [ocho]
Los diez enlaces (C-Fe) en la molécula de ferroceno son equivalentes, la distancia internuclear Fe-C es de 2,04 Å. Todos los átomos de carbono en la molécula de ferroceno son estructural y químicamente equivalentes, la longitud de cada enlace CC es de 1,40 - 1,41 Å (en comparación, en el benceno , la longitud del enlace CC es de 1,39 Å). Aparece una capa de 36 electrones alrededor del átomo de hierro . [ocho]
En 1973, Ernst Otto Fischer y Jeffrey Wilkinson recibieron el Premio Nobel de Química por su trabajo pionero e independiente en el campo de los llamados compuestos sándwich organometálicos . Ingvar Lindqvist, miembro de la Real Academia Sueca de Ciencias , en su discurso de presentación de los laureados, afirmó que “el descubrimiento y prueba de nuevos principios de enlaces y estructuras encontrados en compuestos sándwich es un logro significativo, la práctica cuyo significado en el momento actual aún no se puede predecir ".
En la actualidad se han obtenido derivados de diciclopentadienilo de muchos metales . Los derivados de metales de transición tienen la misma estructura y la misma naturaleza de enlace que el ferroceno. Los lantánidos no forman una estructura sándwich, sino una estructura que se asemeja a una estrella de tres haces [8] . Los átomos de La, Ce, Pr, Nd crean, por tanto, un enlace químico de quince centros.
Poco después del ferroceno, se obtuvo dibencenocromo (Fig. 9). El dibenceno molibdeno y el dibenceno vanadio se obtuvieron según el mismo esquema [8] . En todos los compuestos de esta clase, los átomos metálicos mantienen unidos dos anillos de seis miembros. Los 12 enlaces metal-carbono en estos compuestos son idénticos.
También se ha sintetizado uranoceno [bis(ciclooctatetraeno)uranio], en el que el átomo de uranio contiene dos anillos de ocho miembros (Fig. 10). Los 16 enlaces uranio-carbono en el uranoceno son idénticos. El uranoceno se obtiene por interacción de UCl 4 con una mezcla de ciclooctatetraeno y potasio en tetrahidrofurano a menos 30 0 C. [9]
El enlace químico es bastante dinámico. Así, un enlace metálico se transforma en un enlace covalente durante una transición de fase durante la evaporación del metal. La transición de un metal de un estado sólido a vapor requiere el gasto de grandes cantidades de energía. [diez]
| Metal | li | N / A | k | Rb | cs |
|---|---|---|---|---|---|
| Calor de sublimación (kcal/g-átomo) | 36 | 26 | 22 | 21 | 19 |
En los vapores, estos metales consisten prácticamente en moléculas diatómicas homonucleares y átomos libres. Cuando el vapor de metal se condensa, el enlace covalente se convierte en uno de metal.
La evaporación de sales con un enlace iónico típico, como los fluoruros de metales alcalinos, conduce a la destrucción del enlace iónico ya la formación de moléculas diatómicas heteronucleares con un enlace covalente polar. En este caso, tiene lugar la formación de moléculas diméricas con enlaces puente.
Caracterización del enlace químico en las moléculas de fluoruros de metales alcalinos y sus dímeros. [3] [11]
| FE | d EF , Å | µ, D | mi 2 f 2 | d EF , Å | <F-E-F |
|---|---|---|---|---|---|
| LiF | 1.56 | 6.60 | Li 2 F 2 | 1.75 | 105° |
| NaF | 1.93 | - | Na 2 F 2 | 2.08 | 95° |
| KF | 2.17 | 7.37 | K 2 F 2 | 2.35 | 88° |
| RbF | 2.27 | - | Rb 2 F 2 | 2.45 | 84° |
| CsF | 2.35 | 7.88 | Cs 2 F 2 | 2.56 | 79° |
Durante la condensación de vapores de fluoruros de metales alcalinos, el enlace covalente polar se transforma en uno iónico con la formación de la correspondiente red cristalina de la sal.
La atracción dispersa (fuerzas de Londres) provoca la interacción interatómica y la formación de moléculas diatómicas homonucleares a partir de átomos de metales alcalinos.
La formación de un enlace covalente metal-metal está asociada con la deformación de las capas de electrones de los átomos que interactúan: los electrones de valencia crean un par de electrones vinculantes, cuya densidad de electrones se concentra en el espacio entre los núcleos atómicos de la molécula resultante. Un rasgo característico de las moléculas diatómicas homonucleares de metales alcalinos es la larga longitud del enlace covalente (3,6-5,8 veces la longitud del enlace en la molécula de hidrógeno) y la baja energía de su ruptura.
En la teoría de la repulsión de pares de electrones, se considera importante la relación entre el radio orbital de un par de electrones r e y la longitud de un enlace químico covalente d (Fig. 11). Para los elementos de cada período de la tabla de D. I. Mendeleev, existe un cierto radio del par de electrones (Å):
- 0,6 para elementos hasta neón;
— 0,75 para elementos hasta argón;
— 0,75 para elementos hasta xenón [12]
La relación especificada entre re y d determina la distribución desigual de las cargas eléctricas en la molécula: la carga eléctrica negativa del par de electrones de enlace se concentra en la parte media de la molécula, y las cargas eléctricas positivas de dos núcleos atómicos se concentran en la parte extremos de la molécula.
La distribución desigual de las cargas eléctricas crea las condiciones para la interacción de las moléculas debido a las fuerzas de orientación (fuerzas de van der Waals ). Las moléculas de los metales alcalinos tienden a orientarse de tal manera que aparecen cargas eléctricas opuestas en la vecindad. Como resultado, las fuerzas de atracción actúan entre las moléculas. Debido a la presencia de este último, las moléculas de metal alcalino se acercan entre sí y se unen más o menos firmemente. Al mismo tiempo, se produce cierta deformación de cada uno de ellos bajo la acción de polos más cercanos de moléculas vecinas (Fig. 12).
De hecho, los electrones de enlace de la molécula diatómica original, al caer en el campo eléctrico de cuatro núcleos atómicos cargados positivamente de moléculas de metal alcalino, se separan del radio orbital del átomo y se liberan.
En este caso, el par de electrones de enlace se vuelve común incluso para un sistema con seis cationes. La construcción de la red cristalina del metal comienza en la etapa de racimo . En la red cristalina de los metales alcalinos, la estructura del enlace de conexión se expresa claramente, teniendo la forma de un octaedro aplanado distorsionado: una bipirámide cuadrada, cuya altura y los bordes de la base son iguales al valor de la traslación constante. celosía a w (Fig. 13).
El valor de la constante de red de traslación aw de un cristal de metal alcalino excede significativamente la longitud del enlace covalente de una molécula de metal alcalino , por lo tanto, generalmente se acepta que los electrones en el metal están en un estado libre:
| metal alcalino | li | N / A | k | Rb | cs |
|---|---|---|---|---|---|
| La red constante a w ,Å [13] | 3.5021 | 4.2820 | 5.247 | 5.69 | 6.084 |
| Longitud del enlace covalente, Me 2 , Å [14] | 2.67 | 3.08 | 3.92 | 4.10 | 4.30 |
La construcción matemática asociada a las propiedades de los electrones libres en un metal suele identificarse con la " superficie de Fermi ", que debe considerarse como un lugar geométrico donde residen los electrones, proporcionando la propiedad principal del metal: conducir la corriente eléctrica [15] .
Al comparar el proceso de condensación de vapores de metales alcalinos con el proceso de condensación de gases, por ejemplo, hidrógeno, aparece un rasgo característico en las propiedades del metal. Entonces, si aparecen interacciones intermoleculares débiles durante la condensación de hidrógeno, entonces durante la condensación de vapores metálicos, ocurren procesos característicos de las reacciones químicas. La condensación del vapor de metal en sí se produce en varias etapas y puede describirse mediante la siguiente procesión: un átomo libre → una molécula diatómica con un enlace covalente → un grupo metálico → un metal compacto con un enlace metálico.
En 1935, Eugene Wigner y Hillard Huntington predijeron la posibilidad de la existencia del hidrógeno metálico. De hecho, el enlace covalente inherente al hidrógeno molecular se transforma en un enlace metálico. Esta transición se observa para hidrógeno sólido a alta presión (Fig. 14).
La transición de un enlace covalente a uno iónico se observa para moléculas diatómicas heteronucleares con un enlace covalente polar, por ejemplo, haluros de metales alcalinos durante la transición de un estado gaseoso a un estado sólido.
Los átomos de metales alcalinos, en la formación del haluro correspondiente, gastan su único electrón externo y adquieren una carga eléctrica positiva claramente definida. Una carga eléctrica negativa se fija en el átomo de halógeno. Las moléculas de haluros de metales alcalinos son en realidad dipolos eléctricos.
Longitud de enlace químico en moléculas de haluros de metales alcalinos (fase gas). [3]| EX | Longitud del enlace químico, Å | |||
|---|---|---|---|---|
| FE | ECl | EBr | IE | |
| LiX | 1.56 | 2.02 | 2.17 | 2.39 |
| NaX | 1.93 | 2.36 | 2.50 | 2.71 |
| KX | 2.17 | 2.67 | 2.82 | 3.05 |
| Rbx | 2.27 | 2.79 | 2.95 | 3.18 |
| csx | 2.35 | 2.91 | 3.07 | 3.32 |
La distribución de líneas de campo del dipolo eléctrico de un enlace covalente polar se muestra en la Fig.4. A distancias suficientemente cercanas, las líneas de fuerza orientan mutuamente las moléculas polares: los extremos con carga similar (polos) de sus dipolos se repelen entre sí y los extremos con carga opuesta se atraen. Como resultado, actúan fuerzas atractivas entre las moléculas, debido a la interacción de sus dipolos permanentes y llamadas fuerzas de orientación .
La interacción de las moléculas de haluros de metales alcalinos va acompañada de su dimerización. Una molécula dimérica puede considerarse como un cuadrupolo eléctrico (Fig. 15). En la actualidad, se conocen las principales características de los dímeros de haluros de metales alcalinos ( longitud de enlace químico y ángulo de enlace). [once]
Longitud de enlace químico y ángulos de enlace en dímeros de haluros de metales alcalinos (E 2 X 2 ) (fase gaseosa). [once]| mi 2 x 2 | X=F | X=Cl | X=Br | X = yo | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| d EF , Å | <F-E-F,° | d ECl , Å | <Cl-E-Cl,° | d EBr , Å | <Br-E-Br, ° | d EI , Å | <I-E-I, ° | |
| Li 2 X 2 | 1.75 | 105 | 2.23 | 108 | 2.35 | 110 | 2.54 | 116 |
| No 2 X 2 | 2.08 | 95 | 2.54 | 105 | 2.69 | 108 | 2.91 | 111 |
| K2X2 _ _ _ | 2.35 | 88 | 2.86 | 98 | 3.02 | 101 | 3.26 | 104 |
| CS 2 X 2 | 2.56 | 79 | 3.11 | 91 | 3.29 | 94 | 3.54 | 94 |
En el proceso de condensación, se mejora la acción de las fuerzas de orientación, la interacción intermolecular se acompaña de la formación de grupos y luego de un sólido. Los haluros de metales alcalinos forman cristales con una red cúbica simple y cúbica centrada en el cuerpo.
Tipo de red y constante de red traslacional para haluros de metales alcalinos. [13]
| Compuestos y tipo de red cristalina. | Constante de red, Å | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| li | N / A | k | Rb | cs | |
| fluoruros (cúbicos) | 4.0279 | 4.628 | 5.344 | 5.64 | 6.020 |
| cloruros (cachorro) | 5.1399 | 5.639 | 6.21 | - | - |
| cloruros (BCC) | - | - | - | 3.749 | 4.10 |
| bromuros (cachorro) | 5.501 | 5.973 | 6.599 | 6.868 | 7.23 |
| bromuros (bcc) | - | - | - | - | 4.296 |
| yoduros (cubo) | 6.012 | 6.475 | 7.066 | 7.340 | 7.66 |
| yoduros (bcc) | - | - | - | - | 4.567 |
En el proceso de cristalización, se produce un mayor aumento de la distancia interatómica, lo que lleva a la eliminación de un electrón del radio orbital de un átomo de metal alcalino y la transferencia de un electrón a un átomo de halógeno con la formación de los iones correspondientes. Los campos de fuerza de los iones se distribuyen uniformemente en todas las direcciones en el espacio. En este sentido, en los cristales de metales alcalinos, el campo de fuerza de cada ion no coordina en modo alguno un ion de signo contrario, como se acostumbra a representar cualitativamente el enlace iónico (Na + Cl - ).
En cristales de compuestos iónicos, el concepto de moléculas simples de dos iones como Na + Cl - y Cs + Cl - pierde su significado, ya que el ion de metal alcalino está asociado ( coordinado ) con seis iones de cloro (en un cristal de cloruro de sodio) y con ocho iones de cloro (en un cristal de cloruro de cesio). En este caso, todas las distancias interiónicas en los cristales son equidistantes. Todo el cristal es una molécula gigante.
| Química estructural | |
|---|---|
| enlace químico | |
| Visualización de la estructura | |
| Propiedades electrónicas | |
| Estereoquímica | |