hexametilbenceno | |||
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General | |||
Nombre sistemático |
hexametilbenceno | ||
química fórmula | C 12 H 18 | ||
Propiedades físicas | |||
Estado | sólido | ||
Masa molar | 162,2742 g/ mol | ||
Densidad | 1,042 g/cm³ | ||
Propiedades termales | |||
La temperatura | |||
• fusión | 165,5°C | ||
• hirviendo | 263,4°C | ||
Clasificación | |||
registro número CAS | 87-85-4 | ||
PubChem | 6908 | ||
registro Número EINECS | 201-777-0 | ||
SONRISAS | c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C | ||
InChI | 1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N | ||
RTECS | DA3200000 | ||
CHEBI | 39001 | ||
ChemSpider | 6642 | ||
La seguridad | |||
Pictogramas SGA | |||
Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario. | |||
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El hexametilbenceno , también conocido como meliteno , es un hidrocarburo con la fórmula molecular C 12 H 18 y la fórmula estructural condensada C 6 (CH 3 ) 6 . Es un compuesto aromático y un derivado del benceno , donde los seis hidrógenos del benceno son reemplazados por un grupo metilo. En 1929, Kathleen Lonsdale informó sobre la estructura cristalina del hexametilbenceno, demostrando que el anillo central es hexagonal y plano, y así puso fin al debate en curso sobre los parámetros físicos del sistema del benceno. Este fue un resultado históricamente significativo, tanto para el campo de la cristalografía de rayos X como para la comprensión de la aromaticidad . [1] [2]
El compuesto se puede preparar haciendo reaccionar fenol con metanol a temperaturas elevadas sobre un catalizador sólido adecuado como alúmina . [3] [4] [5] El mecanismo del proceso ha sido ampliamente estudiado y se han identificado varios intermediarios. La trimerización con alquino del dimetilacetileno también da hexametilbenceno en presencia de un catalizador adecuado . El hexametilbenceno se puede oxidar a ácido melítico , [6] que se presenta naturalmente como una sal de aluminio en el raro mineral melítico. El hexametilbenceno se puede utilizar como ligando en compuestos organometálicos . Un ejemplo de química organoorgánica muestra cambios estructurales en el ligando asociados con cambios en el estado de oxidación del centro metálico, aunque no se observa el mismo cambio en el sistema análogo de organohierro. [7]
En 2016, la estructura cristalina del fármaco hexametilbenceno se publicó en Angewandte Chemie International Edition , que muestra una estructura piramidal con un átomo de carbono que interactúa con otros seis átomos de carbono. Esta estructura "no tenía precedentes", ya que la valencia máxima habitual del carbono es cuatro, y atrajo la atención de New Scientist , Chemical & Engineering News y Science News . La estructura no viola la regla del octeto , ya que los enlaces carbono-carbono formados no son enlaces de dos electrones y son pedagógicamente valiosos para ilustrar que un átomo de carbono "puede [unirse directamente] a más de cuatro átomos". Stephen Bachrach demostró que el compuesto está hipercoordinado pero no hipervalente y también explicó su aromaticidad. La idea de describir la comunicación en tales especies a través del prisma de la química organometálica se propuso en 1975 poco después de que se observara por primera vez C 6 (CH 3 ) 2 +6 . [8] [9] [10]
Según el Libro Azul , este producto químico se puede nombrar sistemáticamente como 1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno. [Cita requerida] Sin embargo, los localizadores (números antes del nombre) son redundantes, ya que el nombre hexametilbenceno identifica de manera única una sustancia y, por lo tanto, es el nombre oficial de la IUPAC para el compuesto. Es un compuesto aromático con seis electrones π (satisfaciendo la regla de Hückel) deslocalizados sobre un sistema plano cíclico; cada uno de los seis átomos de carbono del anillo hibrida a sp 2 y tiene una geometría plana trigonal, mientras que cada carbono de metilo es tetraédrico con hibridación sp 3 , lo cual es consistente con la descripción empírica de su estructura. Tras la recristalización en etanol, el hexametilbenceno sólido se forma como agujas o prismas ortorrómbicos cristalinos incoloros o blancos con un punto de fusión de 165–166 °C, un punto de ebullición de 268 °C y una densidad de 1,0630 g cm-3. Se ha informado que los cristales ortorrómbicos de color amarillo anaranjado de una mezcla 1: 1 de cloruro de picrilo y hexametilbenceno contienen pilas alternas de cada componente, probablemente debido al apilamiento π de los sistemas aromáticos. Es insoluble en agua pero soluble en solventes orgánicos incluyendo benceno y etanol . [12]
El hexametilbenceno a veces se denomina meliteno, un nombre derivado de melita, un mineral raro de color miel ; μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) es la palabra griega para miel. La melita consiste en la sal de aluminio hidratada del ácido bencenohexacarboxílico (ácido melítico), con la fórmula Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ] • 16H 2 O. El propio ácido melítico se puede obtener del mineral, y la reducción posterior da meliteno. Por el contrario, el meliteno se puede oxidar para formar ácido melítico: [6]
El tratamiento del hexametilbenceno con una mezcla superelectrofílica de cloruro de metilo y tricloruro de aluminio produce el catión heptametilbenceno , uno de los primeros carbocationes que se observaron directamente.
EstructuraEn 1927, Kathleen Lonsdale determinó la estructura sólida del hexametilbenceno a partir de cristales proporcionados por Christopher Koelk Ingold . Su análisis de difracción de rayos X se publicó en la revista Nature y posteriormente se describió como "notable... para esta fecha tan temprana". Lonsdale describió el trabajo en su libro Crystals and X-rays, y explicó que reconoció que, si bien la celda unitaria era triclínica, el patrón de difracción tenía una simetría pseudohexagonal, lo que permitía que las posibilidades estructurales fueran lo suficientemente limitadas para el ensayo y error. enfoque de la producción de modelos. Este trabajo finalmente demostró que el hexametilbenceno es plano y que las distancias entre los átomos de carbono en el anillo son las mismas, [2] lo cual es una evidencia importante para comprender la naturaleza de la aromaticidad.
En 1880, Joseph Achille Le Bel y William H. Green informaron [13] de lo que se describió como una síntesis en un solo recipiente catalizada por cloruro de zinc "extraordinaria" de hexametilbenceno a partir de metanol . En el punto de fusión del catalizador (283 °C), la reacción tiene una energía libre de Gibbs (ΔG) de -1090 kJ/mol y puede idealizarse como:
Le Bel y Greene racionalizaron el proceso como implicando la aromatización por condensación de unidades de metileno formadas por deshidratación de moléculas de metanol , seguida de la metilación completa de Friedel-Crafts del anillo de benceno resultante para formar clorometano in situ. Los principales productos fueron mezclas de hidrocarburos saturados con hexametilbenceno como producto secundario. El hexametilbenceno también se forma como un producto menor en la alquilación de Friedel-Crafts de dureno a partir de p-xileno y se puede obtener por alquilación con buen rendimiento a partir de dureno o pentametilbenceno.
El hexametilbenceno generalmente se produce en fase gaseosa a temperaturas elevadas sobre catalizadores sólidos. Un enfoque temprano para hacer hexametilbenceno fue hacer reaccionar una mezcla de vapores de acetona y metanol sobre alúmina con un catalizador a 400 ° C. La combinación de fenoles con metanol sobre alúmina en una atmósfera seca de dióxido de carbono a 410–440 ° C también da como resultado la formación de hexametilbenceno, aunque forma parte de una mezcla compleja de anisol (metoxibenceno), cresoles (metilfenoles) y otros fenoles metilados. Una preparación de síntesis orgánica utilizando metanol y fenol con alúmina a 530 °C da un rendimiento de aproximadamente el 66 %, aunque también se ha informado de síntesis en otras condiciones.
Los mecanismos de tales reacciones mediadas por superficie se han explorado para lograr un mayor control sobre el resultado de la reacción, especialmente en la búsqueda de una ortometilación selectiva y controlada. Tanto el anisol como el pentametilbenceno se han descrito como productos intermedios en este proceso. Valentin Koptyug y sus colegas encontraron que ambos isómeros de hexametilciclohexadienona (2,3,4,4,5,6- y 2,3,4,5,6,6-) son intermediarios en el proceso, que experimentan migración de metilo para formar 1, Esqueleto de carbono de 2,3,4,5,6-hexametilbenceno.
La trimerización de tres moléculas de 2-butino (dimetilacetileno) da hexametilbenceno. La reacción es catalizada por tritrihidrofuranato de trifenilcromo o por un complejo de triisobutilaluminio y tetracloruro de titanio . [catorce]
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