La ecuación de estado es una relación que refleja para una clase particular de sistemas termodinámicos la relación entre las cantidades físicas macroscópicas que lo caracterizan , tales como temperatura , presión , volumen , potencial químico , entropía , energía interna , entalpía , etc. [1] Ecuaciones de estado son necesarios para obtener utilizando aparatos matemáticos de termodinámica de resultados concretos relativos al sistema considerado [2]. Estas ecuaciones no están contenidas en los postulados de la termodinámica, por lo que para cada objeto macroscópico elegido para el estudio se determinan empíricamente o se encuentran para el modelo del sistema en estudio por métodos de física estadística [3] . En el marco de la termodinámica, las ecuaciones de estado se consideran dadas al definir el sistema [4] . Si el objeto en estudio admite una descripción termodinámica, entonces esta descripción se realiza mediante ecuaciones de estado, que para sustancias reales pueden tener una forma muy compleja.
Del conjunto de ecuaciones de estado se destacan:
En la literatura educativa en idioma ruso, se ha generalizado una interpretación más estrecha de los conceptos de "ecuaciones de estado térmicas" y "ecuaciones de estado calóricas", lo que permite, debido a la pérdida de generalidad, simplificar significativamente la presentación del problema bajo consideración. Es decir, en sentido estricto, la ecuación térmica de estado se entiende como la dependencia de la fuerza generalizada o potencial químico de la temperatura , las coordenadas generalizadas y las masas de las sustancias constituyentes [3] [10] :
(una expresión es una abreviatura para enumerar variables de cierto tipo, en este caso, coordenadas generalizadas). En sentido estricto, la ecuación calórica de estado se entiende como la dependencia de la temperatura y otras cantidades térmicas primarias de energía interna [3] :
El número total de ecuaciones de estado (todas térmicas más calóricas) de un sistema termodinámico en este enfoque es igual al número de grados de libertad termodinámicos del sistema, es decir, el número de variables independientes que caracterizan el estado del sistema, y su conjunto completo es necesario y suficiente para una descripción exhaustiva de las propiedades termodinámicas del sistema [3] .
Además, a menos que se especifique lo contrario, para mayor claridad, hablaremos de sistemas de deformación térmica cerrados homogéneos en un estado estático (equilibrio local) . La varianza de tal sistema es igual a dos [3] (ver la regla de Duhem ) y para su descripción completa, además de la ecuación de estado calórica, se requiere una sola ecuación de estado térmica. El ejemplo más simple de un sistema de este tipo es un gas en un cilindro con un pistón.
La ecuación térmica de estado (TES, el término fue introducido por H. Kamerling-Onnes [19] [20] ) para un sistema cerrado de deformación térmica conecta su presión, volumen y temperatura; su forma general se puede escribir de la siguiente manera [21] :
(Ecuación térmica de estado, especificada como una función implícita) |
Por lo tanto, para establecer la ecuación de estado térmica, es necesario especificar la forma de la función .
Para un gas ideal (tanto clásico como cuasi-clásico), su ecuación térmica de estado se conoce como la ecuación de Clapeyron (ecuación de Clapeyron-Mendeleev) [14] [22] [23] :
donde es la constante universal de los gases , es la masa del gas, es su masa molar .
Para un gas de fotones, su presión depende solo de la temperatura, y la ecuación térmica de estado se ve así [24] [25] :
(Ecuación térmica de estado para un gas fotónico) |
donde a es la constante de radiación .
Para objetos macroscópicos que requieren que la termodinámica tenga en cuenta sus propiedades magnéticas y eléctricas, las ecuaciones térmicas de estado tienen la siguiente forma [1] [26] [27] :
(Ecuación térmica de estado de un imán) |
(Ecuación térmica de estado de un medio eléctricamente polarizable) |
donde es la magnetización de la sustancia, es la fuerza del campo magnético , es la polarización de la sustancia, es la fuerza del campo eléctrico .
Para una barra elástica (hecha de un material isotrópico) de longitud L , sobre la que actúa una fuerza F dirigida a lo largo de la barra, la ecuación térmica de estado se ve así [28] :
(Ecuación térmica de estado de una varilla elástica) |
Expresando una de las variables de la ecuación de estado térmica en términos de las otras dos, para un sistema cerrado simple [29] , dependiendo de la elección de variables independientes, la ecuación de estado térmica se puede escribir de tres formas [21] [ 30] :
(Ecuación térmica de estado con variables independientes T y V ) |
(Ecuación térmica de estado con variables independientes T y P ) |
(Ecuación térmica de estado con variables independientes V y P ) |
Escribimos estas ecuaciones en forma diferencial [31] :
(TUS diferencial con variables independientes T y V ) |
(TUS diferencial con variables independientes T y P ) |
(TUS diferencial con variables independientes P y V ) |
Las ecuaciones anteriores incluyen seis derivadas parciales, que son inversas por pares entre sí:
por lo tanto, solo tres de ellos tienen un significado independiente. Los derivados suelen ser elegidos como los principales.
yque se denominan coeficientes térmicos [31] [32] . El nombre refleja la conexión de estos coeficientes con la ecuación térmica de estado.
Se sabe por análisis matemático que para cualquier función dada implícitamente de tres variables
(Ecuación térmica de estado en forma diferencial) |
o [35]
es decir, cualquiera de los tres coeficientes térmicos puede expresarse en términos de los otros dos. Esta relación a veces se denomina ecuación térmica de estado en forma diferencial [36] [37] [38] .
En la práctica, no se utilizan las derivadas parciales en sí, sino los coeficientes formados a partir de ellas [39] (también llamados coeficientes térmicos [40] [41] [34] o coeficientes termodinámicos [42] [43] ):
coeficiente isobárico de expansión térmica
(Coeficiente isobárico de expansión volumétrica; coeficiente de expansión térmica; coeficiente térmico de expansión; coeficiente térmico de expansión) |
caracterizar la tasa de cambio de volumen con un cambio de temperatura en condiciones de presión constante (para un gas ideal [44] [37] );
coeficiente de presión térmica a volumen constante
(Coeficiente de presión isocórica; coeficiente de temperatura de presión; coeficiente térmico de presión; coeficiente de elasticidad térmica) |
caracterizar la tasa de cambio de presión con un cambio de temperatura en condiciones de volumen constante (para un gas ideal [44] [37] );
relación de compresión isotérmica
(Relación de compresión isotérmica; relación de compresión isotérmica; relación de compresión volumétrica; relación de compresibilidad; coeficiente de elasticidad volumétrica; coeficiente de expansión elástica volumétrica) |
caracterizando la tasa de cambio de volumen con un cambio de presión en condiciones de temperatura constante (para un gas ideal [45] [46] ). El signo menos indica una disminución de volumen al aumentar la presión y es necesario para evitar valores negativos del factor de compresibilidad [47] [48] .
De la ecuación térmica de estado en forma diferencial se sigue la ecuación de conexión entre los coeficientes de expansión volumétrica, elasticidad y compresión [33] :
(Ecuación de relación entre los coeficientes de expansión de volumen, elasticidad y compresión) |
Esta relación permite, por ejemplo, encontrar el coeficiente para cuerpos sólidos y líquidos (que son prácticamente imposibles de calentar o enfriar sin cambiar su volumen) utilizando los coeficientes determinados experimentalmente y [49] .
Los coeficientes térmicos son funciones del volumen, la presión y la temperatura. La importancia práctica de los coeficientes de expansión volumétrica, elasticidad y compresión radica en el hecho de que se utilizan para calcular aquellas cantidades termodinámicas que son difíciles o imposibles de determinar experimentalmente.
Si la ecuación de estado térmica incluye la temperatura como variable obligatoria (dependiente o independiente), entonces la ecuación de estado calórica (ECS) para un sistema cerrado simple refleja la dependencia de la energía interna de los parámetros termodinámicos del estado (temperatura y volumen, temperatura y presión, volumen y presión) [ 50] [51] (la autoría del término KUS pertenece a H. Kamerling-Onnes ) [19] :
(Ecuación calórica de estado con variables independientes T y V ) |
(Ecuación calórica de estado con variables independientes T y P ) |
(Ecuación calórica de estado con variables independientes V y P ) |
Los coeficientes calóricos se introducen de forma análoga al método de introducción de los coeficientes térmicos. Escribamos la ecuación calórica de estado con variables independientes y en forma diferencial [40] :
(KUS diferencial con variables independientes y ) |
y usando las derivadas parciales incluidas en esta relación, introducimos el primer par de coeficientes calóricos - capacidad calorífica a volumen constante [52] [53]
(Capacidad calorífica a volumen constante) |
y calor de expansión isotérmica [52] [53]
(Calor de expansión isotérmica) |
que tiene la dimensión de la presión. No se recomienda el uso del nombre calor latente de expansión , utilizado anteriormente para este coeficiente calórico , como una reliquia de la teoría calórica [52] .
Para un gas ideal, la capacidad calorífica a volumen constante es [54] : para gases monoatómicos, diatómicos y poliatómicos. Aquí está la masa del gas, es la masa molar de este gas, es la constante universal de los gases . Calor de expansión isotérmica de un gas ideal [55] [56] .
Derivada parcial
(Presión interna) |
se denomina presión interna y no se aplica a los coeficientes calóricos, aunque se introduce simultáneamente con ellos. El valor numérico de esta cantidad (que refleja la atracción mutua de las partículas a nivel molecular) es pequeño para gases reales y muy grande (en comparación con los valores habituales de presión externa) para líquidos y sólidos [52] . Para un gas ideal, es decir, la energía interna de un gas ideal no depende del volumen ( ley de Joule ) [57] [58] .
Introduzcamos el segundo par de coeficientes calóricos asociados a la ecuación calórica de estado con variables independientes y - capacidad calorífica a presión constante [59]
(Capacidad calorífica a presión constante expresada en términos de energía interna) |
y calor del aumento isotérmico de presión [59]
(Calor del aumento de la presión isotérmica expresado en términos de energía interna) |
En la literatura, estos coeficientes calóricos a menudo se dan en una forma más compacta y conveniente para los cálculos, usando entalpía o entropía [60] :
(Capacidad calorífica a presión constante, expresada en términos de entalpía) |
(Calor del aumento de la presión isotérmica; calor de la compresión isotérmica) |
Para un gas ideal , y están relacionados por la fórmula de Mayer . El coeficiente en la gran mayoría de los casos es un valor negativo; para un gas ideal [55] [61] . El nombre utilizado anteriormente para este coeficiente calórico, calor latente de cambio de presión , está en desuso.
Demos definiciones para el último par de coeficientes calóricos asociados con la ecuación calórica de estado con variables independientes y [36] - el calor de compresión isocórica
(Calor de compresión isocórica) |
y calor de expansión isobárica
(Calor de expansión isobárica) |
Cuatro de los seis coeficientes calóricos introducidos ( y ), que tienen un significado físico independiente, son cantidades auxiliares útiles en la derivación de relaciones termodinámicas y en los cálculos termodinámicos, en particular, al calcular la energía interna, la entalpía y la entropía. Coeficientes y ahora están fuera de uso [62] .
Relaciones útiles que relacionan los coeficientes térmico y calórico [63] [58] [64] :
(Ecuación de relación entre ecuaciones de estado térmicas y calóricas) |
(Teorema de Resch, 1854 [65] [66] ) |
Para un gas ideal
( Fórmula de Mayer ) |
Artículo principal: Potenciales termodinámicos .
La ecuación canónica es una expresión de uno de los potenciales termodinámicos ( energía interna , entalpía , energía libre o potencial de Gibbs ) en términos de variables independientes, con respecto a las cuales se escribe su diferencial total.
La ecuación canónica, sin importar en cuál de estas cuatro formas se presente, contiene información completa sobre las propiedades térmicas y calóricas del sistema termodinámico (se supone que la definición del potencial termodinámico, como F = U − TS , es también conocido ).
Las ecuaciones de estado de los gases incluyen:
El estado de los sólidos se puede describir utilizando la ecuación de Mie-Grüneisen
(La ecuación fundamental de Gibbs en términos de energía) |
donde son cantidades extensivas ( coordenadas termodinámicas del estado ). Las cantidades intensivas asociadas con ellos ( potenciales de interacción termodinámica ) son
(Potencial de interacción termodinámica) |
Cualquiera de las proporciones
(Ecuación de estado) |
es la ecuación de estado. Las ecuaciones de estado no son independientes entre sí, ya que las cantidades intensivas incluidas en ellas están conectadas por una relación, cuya forma diferencial se denomina ecuación de Gibbs-Duhem :
(Ecuación de Gibbs-Duhem) |
Para una fase termodinámica de un componente , tenemos ( - energía interna , - temperatura , - entropía , - presión , - volumen , - potencial químico del componente , - masa del componente):
la expresión energética de la ecuación fundamental de Gibbs en forma integral
expresión energética de la ecuación fundamental de Gibbs en forma diferencial
;ecuaciones de estado
; ; ;Ecuación de Gibbs-Duhem
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