Ácido de limón

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Ácido de limón

General

Nombre sistemático		 ácido 3-hidroxi-3-carboxipentanodioico
nombres tradicionales Ácido de limón
química fórmula C6H8O7 _ _ _ _ _
Rata. fórmula HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH
Propiedades físicas
Masa molar 192,12532 g/ mol
Densidad 1,665 g/cm³
Propiedades termales
La temperatura
 •  fusión 153°C
 • descomposición 175°C
Propiedades químicas
Constante de disociación ácida 3.128 4.761 6.388 (25°C)
Solubilidad
 • en agua 133g/100ml
Clasificación
registro número CAS 77-92-9
PubChem 311
registro Número EINECS 201-069-1
SONRISAS   C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI   PulgI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13.5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H.7.8)(H.9, 10)(H ,11,12)KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E330
RTECS GE7350000
CHEBI 30769
un numero 1789
ChemSpider 305
La seguridad
Carácter breve. peligro (H) H319
medidas de precaución. (PAGS) P264 , P280 , P305+P351+P338 , P337+P313
palabra clave con cuidado
Pictogramas SGA Pictograma "Signo de exclamación" del sistema CGSPictograma del entorno SGA
NFPA 704 Diamante de cuatro colores NFPA 704 una 2 0
Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario.
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El ácido cítrico ( fórmula química - C 6 H 8 O 7 ) es un ácido orgánico químico de fuerza media, que pertenece a la clase de ácidos carboxílicos saturados .

En condiciones estándar, el ácido cítrico es un ácido carboxílico tribásico , que es una sustancia cristalina blanca.

Descubrimiento

El descubrimiento del ácido cítrico se atribuye al alquimista árabe Jabir ibn Hayyan . El farmacéutico sueco Karl Scheele logró aislarlo por primera vez . En 1784 lo precipitó en forma de citrato de calcio a partir de jugo de limón.

En 1838, Justus von Liebig estableció que hay un grupo hidroxilo y tres grupos carboxilo en la molécula de ácido cítrico . En realidad, el ácido cítrico en su forma pura se obtuvo a partir del citrato de calcio en 1860 en Inglaterra [1] [2] .

Propiedades físicas

Nombre sistemático : ácido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico o ácido 3-hidroxi-3-carboxipentanodioico
Fórmula racional : HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH o (HOOCCH 2 ) 2 C (OH ) )COOH

Altamente soluble en agua , soluble en alcohol etílico , ligeramente soluble en éter dietílico . Las sales y los ésteres del ácido cítrico se denominan citratos .

El ácido cítrico es una sustancia cristalina blanca, inodoro y con un fuerte sabor agrio. Por debajo de 36,6 °C , cristaliza a partir de una solución acuosa en forma de monohidrato , que tiene una densidad de 1,542 g/cm 3 y funde a 100 ° C. Sus cristales tienen una singonía ortorrómbica . El ácido cítrico anhidro tiene una densidad relativa de 1,665 g/cm3 y funde a 153 °C .

El monohidrato cristaliza en la singonía monoclínica . El monohidrato se puede convertir a una forma anhidra al vacío en presencia de ácido sulfúrico . En forma anhidra, es higroscópico y absorbe la humedad del aire [3] .

Propiedades químicas

Cuando se calienta a más de 175 °C , el ácido cítrico se convierte en ácido aconítico y, durante la destilación seca , el agua se separa y descarboxila , formando simultáneamente acetona y anhídridos de ácidos itacónico y citracónico . La oxidación con permanganato de potasio a 35 °C conduce a ácido dicarboxílico de acetona ya 85 °C  a ácido oxálico . Cuando se funde con hidróxido de potasio, el ácido cítrico forma ácido oxálico y ácido acético [4] .

El ácido cítrico es un ácido tribásico de fuerza media, forma tres series de sales, se somete a disociación electrolítica en varias etapas en solución . Las constantes de disociación son:

Constantes de disociación del ácido cítrico en agua
Ka ( 18°C) [3] Ka ( 25°C) [5]
k 1 8.2⋅10 −4 1.3⋅10 −3
K2 _ 1.8⋅10 −5 5.8⋅10 −4
K3 _ 4.0⋅10 −6 2.4⋅10 −6

En una solución acuosa, el ácido cítrico forma complejos de quelatos con calcio , magnesio , cobre , hierro y otros iones. A veces, más de una molécula de ácido cítrico está involucrada en la formación del complejo [4] .

El ácido cítrico forma ésteres con alcoholes en presencia de catalizadores ácidos convencionales ( ácido sulfúrico , ácido para - toluenosulfónico , resinas de intercambio iónico ) o sin catalizador (con alcoholes de alto punto de ebullición). Algunos ésteres, como el citrato de trimetilo , el citrato de trietilo y el citrato de tributilo , se utilizan como plastificantes . Con alcoholes dihídricos y polihídricos, el ácido cítrico forma poliésteres [6] .

El grupo hidroxilo del ácido cítrico, cuando se trata con cloruros de ácido orgánico y anhídridos de ácido , puede participar en la formación de ésteres y también interactúa con epóxidos [6] .

Conseguir

En la industria

Desde mediados de 1800. el ácido cítrico se obtenía exclusivamente del jugo de limones verdes , mezclándolo con cal viva y precipitando así el citrato de calcio poco soluble . El tratamiento del citrato de calcio con ácido sulfúrico conduce a la formación de un precipitado de sulfato de calcio y el ácido cítrico se aisló del sobrenadante por cristalización. El rendimiento de tal proceso fue de 2 a 3 en peso. % del peso seco de la fruta [6] . Se menciona en la literatura que el ácido cítrico en forma de sal de calcio fue transportado desde Sicilia y el sur de Italia a los lugares de consumo (principalmente a Inglaterra , Francia y los EE . UU .), y el ácido mismo ya estaba aislado en el lugar [ 7] .

En 1893 se descubrió el primer método enzimático para producir ácido cítrico: el químico y micólogo alemán Karl Wehmer utilizó para ello hongos del género penicillium . Sin embargo, no fue posible introducir el método en la industria debido a problemas con la purificación del producto. El éxito se logró solo en 1919, cuando se organizó el proceso enzimático en Bélgica . La preponderancia a favor de la producción enzimática se dio después de la Primera Guerra Mundial , cuando había problemas con el suministro de ácido cítrico desde Italia, y las necesidades mundiales iban en aumento. En 1923, la empresa Pfizer comercializó el proceso, previamente descubierto por James Curry y Charles Thom , de convertir carbohidratos en ácido cítrico por la acción de mohos de la especie Aspergillus niger en presencia de una pequeña cantidad de sales inorgánicas [7] .

A principios del siglo XXI. todo el volumen de ácido cítrico industrial se produce por  biosíntesis . Las materias primas utilizadas son hidrolizado de maíz (en América del Norte , del Sur y Europa ), yuca , batata e hidrolizado de maíz (en Asia ), sacarosa cristalina (en América del Sur) y melaza (en Asia y Europa). En algunos casos, el ácido cítrico se obtiene a partir de residuos agrícolas [6] .

Este proceso se ha utilizado desde la década de 1930. Teóricamente, a partir de 100 kg de sacarosa se pueden obtener 123 kg de ácido cítrico monohidrato o 112 kg de ácido cítrico anhidro . De hecho, el rendimiento es menor, ya que los hongos consumen parte de la sacarosa para su propio crecimiento y respiración. El rendimiento real es del 60 al 85% del teórico. El proceso enzimático puede llevarse a cabo en tres tipos:

En la fermentación en estado sólido, la materia prima se coloca en rampas y se humedece con agua. Si es necesario, se agregan nutrientes al agua y luego se coloca allí el cultivo de hongos. Después del final del proceso, el ácido cítrico se lava con agua, se separa de la solución y se purifica.

La fermentación superficial se realiza en bandejas especiales, donde se coloca el sustrato y algunos nutrientes inorgánicos. El pH del medio se ajusta en el rango de 3 a 7 pH según el tipo de sustrato, luego se realiza la esterilización y se establece la temperatura requerida. Luego se aplica un cultivo de hongos a las bandejas, que se multiplican y cubren toda la superficie del sustrato, luego de lo cual comienza la formación de ácido cítrico. Al final del proceso, el ácido cítrico se aísla del líquido.

La fermentación profunda se realiza en grandes depósitos en dos etapas. Primero , el 10 % del sustrato se fermenta durante 1 día como semilla, después de lo cual la mezcla se agrega a la masa y se fermenta durante 3 a 7 días. El proceso se lleva a cabo con un lavado constante del líquido con aire mediante un compresor [8] .

Después de la fermentación, el líquido se filtra a través de una membrana y el ácido cítrico se separa de las proteínas y los carbohidratos residuales con cal viva, extracción o cromatografía. Según el primer método, el más común, el ácido cítrico se precipita como una sal de calcio, que luego se trata con ácido sulfúrico, obteniendo yeso insoluble y una solución de ácido cítrico purificado. El segundo método se basa en el uso de un disolvente específico en el que el ácido cítrico se disuelve mejor que las impurezas.

La purificación cromatográfica se basa en el uso de intercambiadores de aniones : el ácido cítrico se absorbe en el soporte y luego se elimina del absorbente con ácido sulfúrico diluido [9] .

Después del aislamiento, se lleva a cabo la purificación. Para ello, el ácido cítrico contaminado se trata con carbón activado para eliminar las impurezas coloreadas, se pasa a través de una capa de resinas de intercambio iónico para eliminar las sales solubles, se filtra de las impurezas insolubles y se cristaliza [8] .

En 2012, la producción mundial de ácido cítrico fue de aproximadamente 1,6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente 0,8-0,9 millones de toneladas se produjeron en China. Alrededor del 70% de la producción total se utiliza en la industria alimentaria [8] .

En Rusia, la planta de ácido cítrico de Belgorod Citrobel produjo anualmente 15 mil toneladas de ácido cítrico, pero se cerró en 2020 [10] . Tras el cierre de la planta, Rusia importa anualmente unas 60 mil toneladas de ácido cítrico, principalmente de China. En 2022, hubo informes de la construcción de dos nuevas plantas con una capacidad total de 158 mil toneladas de ácido cítrico [11] .

Síntesis de laboratorio

En la síntesis de laboratorio clásica del ácido cítrico, se utiliza acetona como material de partida , que se broma en los grupos metilo , luego se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno y se hidroliza [6] .

Síntesis completa

El ácido cítrico fue obtenido por primera vez por síntesis química por Grimaux y Adam en 1880. El glicerol sirvió como compuesto de partida en esta síntesis . Los grupos hidroxilo primarios de la molécula de glicerol fueron reemplazados primero por átomos de cloro y luego por grupos nitrilo , que, tras la hidrólisis, dieron grupos carboxilo terminales . El grupo hidroxilo secundario se oxidó al grupo ceto , al que luego se unió el cianuro de hidrógeno; la cianohidrina resultante también dio un grupo carboxilo tras la hidrólisis [12] .

En 1890 se propuso otro enfoque. Se basó en la conversión del éster acetoacético , que se cloró, como se esperaba, en la posición α terminal, luego se introdujo un grupo nitrilo en la misma posición, que finalmente se hidrolizó a un grupo carboxilo. En la última etapa, se crearon sustituyentes en el átomo de C2, obteniendo cianohidrina e hidrolizándola en medio ácido. El esquema de esta síntesis completa fue cuestionado: algunos químicos, por ejemplo, Charles Prevost , sugirieron que no era la posición α terminal del éster acetoacético la que se cloraba, sino la del medio, por lo que no se formaba ácido cítrico. , pero su isómero. Se supone que la discusión surgió debido al hecho de que a fines del siglo XIX. Aún no existían métodos espectroscópicos que nos permitieran notar esta diferencia [13] .

En 1891, se obtuvo ácido cítrico mediante la adición de ácido cianhídrico al éster monoetílico del ácido dicarboxílico de acetona, seguido de hidrólisis. Es cierto que la sustancia original en sí se obtuvo originalmente del ácido cítrico [14] .

En 1897, se propuso un enfoque para la síntesis de ácido cítrico basado en la reacción de Reformatsky recientemente descubierta (1895). Según este método, se introdujeron en la reacción bromoacetato de etilo y oxaloacetato de dietilo en presencia de zinc [15] .

Los enfoques más recientes incluyen la conversión propuesta en 1973 del ácido oxaloacético , que se autocondensó con descarboxilación para dar ácido citroil fórmico. Este último se convirtió luego en ácido cítrico en presencia de peróxido de hidrógeno o hidroperóxido de terc - butilo [16] [17] .

En 1980, se obtuvo ácido cítrico por la reacción de condensación de 3-metilbuten-3-ol-1 y formaldehído , seguida de oxidación del producto resultante con dióxido de nitrógeno [18] [17] .

Estar en la naturaleza

El ácido cítrico se encuentra en varias frutas, en grandes cantidades, en frutas cítricas (hasta un 5% en frutas y hasta un 9% en jugo). 100 g de lima contienen 7 g de ácido cítrico; limón - 5,6 g ; frambuesas  - 2,5 g ; grosella negra  - 1,2 g ; tomates - 1,0 g ; piña y fresas  - 0,6 g ; arándanos  - 0,2 g ; manzanas - 14 mg [2] .

El ácido cítrico está involucrado en el ciclo del ácido tricarboxílico  , el proceso principal de la respiración celular , por lo tanto, en una concentración notable, se encuentra en el cuerpo de todos los animales y plantas [2] . El ciclo del ácido tricarboxílico o ciclo del ácido cítrico o ciclo de Krebs es el principal mecanismo químico para obtener una fuente universal de ATP en las mitocondrias animales y humanas.

Aplicación

El propio ácido, así como sus sales ( citrato sódico , citrato potásico , citrato cálcico , dicitrato tripotásico de bismuto ), se utiliza ampliamente como agente aromatizante , regulador de la acidez y conservante en la industria alimentaria (aditivos alimentarios E330-E333 ), en la producción de quesos fundidos , bebidas, mezclas secas para la preparación de bebidas gaseosas.

Se utiliza en medicina, incluso como parte de productos que mejoran el metabolismo energético en el ciclo de Krebs . Cuando se toma por vía oral en pequeñas dosis, por ejemplo, al comer frutas cítricas, activa el ciclo de Krebs en el cuerpo, lo que ayuda a acelerar el metabolismo .

En cosmética , se utiliza como regulador de la acidez de los productos cosméticos, como soluciones tampón , agente quelante , en mezclas para la preparación de baños "efervescentes".

En la producción de petróleo al perforar pozos de petróleo y gas, se utiliza para reducir el pH del fluido de perforación después de los baños alcalinos.

En la construcción, el ácido cítrico se utiliza como aditivo de los morteros de cemento y yeso para ralentizar el fraguado [19] [20] .

El ácido cítrico se usa para grabar la capa de cobre en las placas de circuito impreso [21] mezclado con peróxido de hidrógeno .

Se usa ampliamente en productos químicos domésticos como agente de limpieza para calentar superficies, por ejemplo, de incrustaciones en el fondo de una tetera.

Efectos sobre la salud

A fines de la década de 1970 , se difundió en Europa occidental un engaño conocido como la " lista de Villejuif " , en la que se llamaba al ácido cítrico un carcinógeno fuerte [22] . De hecho, el ácido cítrico se considera un suplemento seguro para uso alimentario.

De acuerdo con la legislación europea, el ácido cítrico se puede utilizar en GMP sin restricciones. La FDA de EE . UU. define el ácido cítrico como GRAS ( generalmente reconocido como seguro ) [23] . 

El ácido cítrico seco y sus soluciones concentradas causan irritación severa al contacto con los ojos, irritación leve al contacto con la piel. Con una ingestión única de grandes cantidades de ácido cítrico, es posible que se presente irritación de la mucosa gástrica, tos, dolor y vómitos con sangre. Cuando se inhala polvo de ácido cítrico seco - irritación del tracto respiratorio [24] .

LD 50 para ratas por vía oral: 3 g/kg [25] .

Notas

  1. ↑ Apelblat, 2014 , pág. una.
  2. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014 , pág. una.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , pág. 2.
  4. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , pág. 3.
  5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, editor en jefe. — Prensa CRC, 2016-2017. - S. 5-90.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014 , pág. cuatro
  7. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , pág. 2.
  8. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014 , pág. 4–6.
  9. ↑ Ullmann, 2014 , pág. 6–7.
  10. ↑ El ácido cítrico ruso se acabó en Belgorod - Kommersant Voronezh
  11. ↑ "Lluvia ácida" caerá sobre Rusia - ExpertRU - Russian News. Rusia. Industria de Rusia. Industria. Producción. Economía. noticias económicas. Noticias....
  12. ↑ Apelblat, 2014 , pág. 213.
  13. ↑ Apelblat, 2014 , pág. 214–215.
  14. ↑ Apelblat, 2014 , pág. 216.
  15. ↑ Apelblat, 2014 , pág. 215.
  16. ↑ Wiley RH, Kim KS Autocondensación descarboxiladora bimolecular de ácido oxaloacético a ácido citrolyfórmico y su conversión por descarboxilación oxidativa a ácido cítrico : ] // J. Org. Química.. - 1973. - vol. 38, núm. 20.- Pág. 3582-3585. -doi : 10.1021/ jo00960a030 .
  17. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , pág. 216–217.
  18. ↑ Wilkes JB, Wall RG Reacción de tetraóxido de dinitrógeno con olefinas hidrófilas: síntesis de ácidos cítrico y 2-hidroxi-2-metilbutanodioico: [ ing. ] // J. Org. Química.. - 1980. - Vol. 45, núm. 2.- Pág. 247-250. -doi : 10.1021/ jo01290a008 .
  19. ↑ Singh, NB; AK Singh, S. Prabha Singh. Efecto del ácido cítrico en la hidratación del cemento portland  (inglés)  // Cement and Concrete Research: revista. - 1986. - vol. 16 , núm. 6 _ - Pág. 911-920 . — ISSN 00088846 . - doi : 10.1016/0008-8846(86)90015-3 .
  20. ↑ Kozlova V. K. , Karpova  Yu . - 2006. - Edición. Nº 2-2 . - S. 230-233 .
  21. ↑ RadioKot :: Composición pública segura para grabar cobre en casa . Consultado el 29 de agosto de 2015. Archivado desde el original el 5 de septiembre de 2015.
  22. ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
  23. ↑ Ullmann, 2014 , pág. ocho.
  24. ↑ Ficha de datos de seguridad de Merck - Ácido cítrico (pdf)
  25. ↑ Registro de Zitronensäure en la base de datos de sustancias GESTIS de la IFA , consultado el 10 de enero de 2017.

Literatura

Enlaces

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