El teorema de equipartición

El teorema de equipartición de la energía cinética sobre grados de libertad , la ley de equipartición , el teorema de equipartición - conecta la temperatura de un sistema con su energía promedio en la mecánica estadística clásica . En su forma original, el teorema establecía que en el equilibrio térmico , la energía se divide equitativamente entre sus diversas formas, por ejemplo, la energía cinética promedio del movimiento de traslación de una molécula debe ser igual a la energía cinética promedio de su movimiento de rotación .

Usando el teorema de equipartición, se pueden hacer predicciones cuantitativas. Al igual que el teorema del virial , proporciona las energías cinética y potencial promedio totales para un sistema a una temperatura determinada, a partir de las cuales se puede calcular la capacidad calorífica del sistema. Sin embargo, el teorema de equipartición también permite determinar los valores medios de los componentes de energía individuales , como la energía cinética de una sola partícula o la energía potencial de un resorte individual . El teorema establece que cada molécula de un gas ideal monoatómico , que está en equilibrio termodinámico (o en un estado cercano al equilibrio termodinámico), tiene una energía cinética promedio igual a (3/2)k B T , donde k B es el Boltzmann constante , T es la temperatura. En general, se puede aplicar a cualquier sistema clásico en equilibrio térmico , por complejo que sea. El teorema de equipartición se puede utilizar para derivar la ecuación de estado del gas ideal y la ley de Dulong-Petit , para determinar el calor específico de los sólidos. También se utiliza para predecir las propiedades de las estrellas , incluso de las enanas blancas y las estrellas de neutrones , ya que la equipartición es válida incluso cuando se deben tener en cuenta los efectos relativistas .

Aunque el teorema de equipartición hace predicciones muy precisas bajo ciertas condiciones, pierde su aplicabilidad cuando entran en juego los efectos cuánticos . La equipartición es válida solo cuando la energía térmica k B T es mucho mayor que el intervalo entre los niveles de energía cuánticos vecinos, porque de lo contrario los valores promedio de energía y capacidad calorífica por ciertos grados de libertad son menores que los valores obtenidos usando el teorema de equipartición. Dicen que el grado de libertad se congela si la energía térmica es mucho menor que este intervalo (esto significa que en la práctica se puede ignorar tal grado de libertad bajo las condiciones dadas, bajo tal condición la transición a estados excitados con respecto a a un grado dado de libertad es prácticamente imposible). Por ejemplo, la capacidad calorífica de un sólido disminuye a bajas temperaturas, ya que los diversos tipos de movimiento se congelan, en lugar de permanecer constante, como debería ser de acuerdo con el teorema de equipartición clásico. Esta disminución de la capacidad calorífica fue la primera señal para los físicos del siglo XIX de que la física clásica estaba perdiendo su aplicabilidad a bajas temperaturas, y se tenían que formular nuevas leyes para explicar el comportamiento realmente observado de la capacidad calorífica en función de la temperatura. Junto con otra controversia, el fracaso de la ley de equipartición para describir la radiación electromagnética , también conocida como la catástrofe ultravioleta , llevó a Max Planck a la idea de que la luz se emite y se absorbe en cuantos . Esta hipótesis revolucionaria marcó el comienzo de la teoría cuántica que, cuando se desarrolló más, dio lugar a la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos .

Idea principal y ejemplos simples

Originalmente, el término "equidistribución" significaba que la energía cinética total de un sistema se comparte por igual entre todas sus partes independientes , en promedio , una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico. El teorema de equipartición también da predicciones cuantitativas para estas energías. Por ejemplo, predice que cada átomo de un gas noble en equilibrio térmico a una temperatura T tiene una energía cinética de traslación promedio igual a (3/2)k B T . Como consecuencia, los átomos de xenón más pesados tienen una velocidad promedio más baja que los átomos de helio más livianos a la misma temperatura. La figura muestra la distribución de Maxwell para las velocidades de los átomos en cuatro gases.

En este ejemplo, es importante notar que la energía cinética es una función cuadrática de la velocidad. El teorema de equipartición establece que en el equilibrio térmico, cualquier grado de libertad (componentes de vectores de posición o velocidad de partículas) [1] que aparece solo como una función cuadrática en energía tiene una energía promedio igual a ½ k B T y por lo tanto contribuye ½ k B a la capacidad calorífica del sistema. Esta afirmación tiene muchas aplicaciones prácticas.

Energía del movimiento de traslación de partículas de gases ideales

La energía cinética de una partícula de gas con masa m y velocidad v se da como

H^{\mathrm {parientes} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left( v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\derecha),

donde v x , v y y v z son las componentes cartesianas del vector de velocidad v . Aquí, el símbolo H denota la función hamiltoniana del sistema y se usa como símbolo de energía en el formalismo hamiltoniano . Desempeña un papel central en la mayoría de las generalizaciones de la ley de equipartición.

Dado que la energía cinética es una función cuadrática de los componentes de la velocidad, se deduce de la ley de equipartición que cada uno de estos componentes hace la misma contribución ½ k B T a la energía cinética promedio de un gas en equilibrio térmico. De ello se deduce que la energía cinética promedio de la partícula es (3/2) k B T, como en el ejemplo anterior del gas noble.

En general, la energía total de un gas ideal consiste en la energía cinética (traslacional) de las partículas individuales, bajo el supuesto de que las partículas no tienen grados internos de libertad y se mueven independientemente unas de otras. La equipartición significa que la energía total promedio de un gas ideal de N partículas es (3/2) N k B T .

De ello se deduce que la capacidad calorífica del gas es (3/2) N k B y, en particular, la capacidad calorífica de un mol de gas de dichas partículas es (3/2) N A k B =(3/2) R , donde N A es el número de Avogadro y R es la constante de los gases . Dado que R ≈ 2 cal /( mol K ) , la ley de equipartición predice que la capacidad calorífica molar de un gas ideal es de aproximadamente 3 cal /( mol K ) . Esta predicción ha sido verificada experimentalmente. [2]

La energía cinética promedio nos permite estimar la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media v rms de las partículas en un gas:

v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac{3RT}{M}}},

donde M = N A m es la masa molar del gas. Este resultado es útil para muchas aplicaciones prácticas, como la ley de efusión de Graham , que se utiliza en el método de enriquecimiento de uranio [3]

Energía del movimiento de rotación

Un ejemplo similar se puede encontrar cuando se considera una molécula giratoria con momentos principales de inercia I 1 , I 2 e I 3 . La energía rotacional de tal molécula está dada por la expresión

H^{\mathrm {rot} }={\frac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^ {2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),

donde ω 1 , ω 2 y ω 3 son los componentes principales de la velocidad angular . Exactamente por el mismo razonamiento que en el caso del movimiento de traslación, la equipartición implica que en el equilibrio térmico la energía de rotación promedio de cada partícula es: (3/2)k B T . De manera similar, el teorema de equipartición permite calcular la velocidad angular promedio (más precisamente, la raíz cuadrada del cuadrado medio) de las moléculas. [cuatro]

Energía potencial y osciladores armónicos

La equipartición se aplica no solo a la energía cinética, sino también a la energía potencial . Los ejemplos importantes incluyen osciladores armónicos como un resorte , que tiene una energía potencial que es cuadrática en coordenadas

H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},

donde la constante a describe la rigidez del resorte y q es la desviación de la posición de equilibrio. Si tal sistema unidimensional tiene masa m , entonces su energía cinética es H kin : ½ mv² = p ²/2 m , donde v y p = mv indican la velocidad y el momento del oscilador. Sumando estas contribuciones, obtenemos la energía total del sistema [5]

H=H^{\mathrm {pariente} }+H^{\mathrm {olla} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}} ac^{2}.

La equipartición implica que en el equilibrio térmico el oscilador tiene una energía promedio que es igual a

\langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {olla} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B }T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,

donde los paréntesis angulares indican el promedio del valor contenido en ellos. [6] $\left\langle \ldots \right\rangle$

Este resultado es válido para cualquier tipo de oscilador armónico, como un péndulo , una molécula oscilante o un generador eléctrico pasivo . Los sistemas de tales osciladores surgen en muchos casos. De acuerdo con la ley de equipartición, cada oscilador tiene una energía total promedio k B T y, por lo tanto, contribuye k B a la capacidad calorífica del sistema. Esta conclusión se puede utilizar para derivar una fórmula para el ruido térmico [7] y la ley de Dulong-Petit para el calor específico de los sólidos. Este último jugó un papel importante en la historia del teorema de equipartición.

Capacidad calorífica de los sólidos

La ley de equipartición se utiliza para determinar la capacidad calorífica específica de los cuerpos cristalinos. Dado que cada átomo de dicho cuerpo puede oscilar en tres direcciones independientes, el cristal puede considerarse como un sistema de 3N osciladores armónicos independientes , donde N denota el número de átomos en la red. Cada oscilador armónico tiene una energía promedio k B T , por lo que la energía total promedio del cuerpo es 3Nk B T , y su calor específico es 3Nk B .

Si tomamos por N el número de Avogadro ( N A ), entonces, usando la relación R = N A k B entre la constante de los gases ( R ) y la constante de Boltzmann ( k B ), obtenemos la expresión para el Dulong- Ley de Petit , que describe la capacidad calorífica molar de los sólidos. Dice que la capacidad calorífica específica de un mol de átomos de la red cristalina es 3R ≈ 6 cal /( mol K ) .

Cabe señalar que esta ley no es válida a bajas temperaturas, donde es importante tener en cuenta los efectos cuánticos. También entra en conflicto con la tercera ley de la termodinámica confirmada experimentalmente , según la cual la capacidad calorífica específica de cualquier sustancia tiende a cero cuando la temperatura tiende al cero absoluto. [7] Albert Einstein ( 1907 ) y Peter Debye ( 1911 ) desarrollaron teorías más precisas que tienen en cuenta los efectos cuánticos . [ocho]

Muchos sistemas físicos pueden modelarse como un sistema de osciladores armónicos acoplados . Los movimientos de tales osciladores pueden descomponerse en modos normales , que pueden considerarse como los modos vibratorios de una cuerda de piano o las resonancias de un tubo de órgano . Por otro lado, el teorema de equipartición se vuelve inaplicable para tales sistemas debido a la falta de intercambio de energía entre modos normales. En el caso límite, los modos son independientes y, por lo tanto, sus energías se conservan de forma independiente. Esto significa que la mezcla de energías, formalmente llamada ergodicidad , es importante para que se cumpla la ley de equipartición.

Sedimentación de partículas

La energía potencial no siempre es una función cuadrática de coordenadas, pero el teorema de equipartición establece que si el grado de libertad x se incluye con el factor x s (para una constante fija s ) en la energía total, entonces, en el equilibrio térmico, la energía promedio de esta parte es igual a k B T / s .

Esta generalización se utiliza cuando se considera la sedimentación de partículas bajo la influencia de la gravedad . [9] Por ejemplo, la niebla que a veces se ve en la cerveza puede ser causada por fragmentos de proteínas que dispersan la luz. [10] Con el tiempo, estas piezas se acumulan en el fondo bajo la fuerza de la gravedad, lo que hace que se disperse más luz cerca del fondo de la botella que cerca de la parte superior. Sin embargo, debido a que la difusión funciona en la dirección opuesta, las partículas se mueven hacia arriba, hacia la parte superior de la botella. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, se puede usar el teorema de equipartición para determinar la posición promedio de cierta pieza de masa flotante m b . Para una botella de cerveza infinitamente alta, la energía potencial gravitacional se da como

H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,

donde z es la posición vertical de la pieza de proteína en la botella y g es la aceleración de la gravedad. Dado que s=1 , entonces la energía potencial promedio de la pieza de proteína es igual a k B T . Si la masa de la pieza de proteína es de aproximadamente 10 MDa (aproximadamente este es el tamaño del virus ), entonces en el equilibrio aparecerá una suspensión con una altura promedio de aproximadamente 2 cm. El proceso de sedimentación a la posición de equilibrio se describe mediante el Ecuación de Mason-Weaver . [once]

Historia

Este artículo utiliza unidades no pertenecientes al SI de cal /( mol K ) para la capacidad calorífica específica debido a la precisión de la notación decimal.
Para convertir a unidades SI J /( mol K ) , estos valores deben multiplicarse por 4,2 J / cal .

La distribución equitativa de energía cinética sobre grados de libertad fue propuesta en 1843 (es más correcto hablar de 1845) John James Waterston . [12] [13] [14] [15] [16] En 1859 , James Clerk Maxwell argumentó que la energía cinética a alta temperatura de un gas se divide por igual entre la energía de traslación y la energía de rotación. [17] En 1876, Ludwig Boltzmann demostró que la energía promedio se divide por igual entre todos los componentes de movimiento independientes en un sistema. [18] [19] Boltzmann aplicó la ley de equipartición para explicar teóricamente la ley empírica de Dulong-Petit para la capacidad calorífica de los sólidos.

La historia del teorema de equipartición está entrelazada con estudios de capacidad calorífica que se llevaron a cabo en el siglo XIX. En 1819, los físicos franceses Pierre Dulong y Alexis Petit descubrieron que las capacidades caloríficas molares específicas de los sólidos son prácticamente iguales a temperatura ambiente, aproximadamente 6 cal /( mol K ) . [21] Su ley se ha utilizado durante muchos años para medir los pesos atómicos . [8] Sin embargo, estudios posteriores de James Dewar y Heinrich Weber demostraron que la ley de Dulong-Petit solo se cumple a altas temperaturas, [22] [23] [24] ya bajas temperaturas o para cristales muy duros como el diamante , el calor la capacidad es menor. [25] [26] [27]

Los valores experimentales de la capacidad calorífica de los gases también plantearon dudas sobre la exactitud del teorema de equipartición. El teorema predice que la capacidad calorífica específica molar de los gases monoatómicos debe ser de aproximadamente 3 cal /( mol K ) , y para los gases diatómicos de aproximadamente 7 cal /( mol K ) . Los experimentos confirmaron la primera predicción, [2] pero para los gases diatómicos, el experimento mostró que la capacidad calorífica molar específica es de solo 5 cal /( mol K ), [28] y cae a 3 cal /( mol K ) a temperaturas muy bajas . [29] Maxwell notó en 1875 que la discrepancia entre el experimento y la ley de equipartición es aún peor si se toman estos valores; [30] dado que los átomos tienen una estructura interna, entonces la energía térmica debe ir al movimiento de estas partes internas, lo que lleva a predicciones para las capacidades de calor molar específicas de los gases monoatómicos y diatómicos mucho mayores que 3 cal /( mol K ) y 7 cal / ( mol K ), respectivamente.

El tercer desacuerdo está relacionado con la capacidad calorífica de los metales. [31] Según el modelo clásico de Drude , los electrones en un metal se comportan como un gas ideal y, en consecuencia, deben contribuir (3/2) N e k B , donde N e es el número de electrones, a la capacidad calorífica del metal según el teorema de equipartición. Experimentalmente, sin embargo, la contribución de los electrones a la capacidad calorífica es pequeña: las capacidades caloríficas molares de varios conductores y dieléctricos prácticamente coinciden. [31] (Ver también la sección " Limitaciones impuestas por la mecánica cuántica ").

Se han propuesto varias explicaciones para la inexactitud del teorema de equipartición en la determinación de las capacidades caloríficas. Boltzmann defendió la prueba de su teorema como correcta, pero sugirió que los gases podrían no estar en equilibrio térmico debido a su interacción con el éter . [32] Lord Kelvin sugirió que la derivación del teorema de equipartición debe ser incorrecta porque sus conclusiones no están de acuerdo con el experimento, pero no pudo señalar el error. [33] Lord Rayleigh , en cambio, avanzó la hipótesis más radical de que tanto el teorema de equipartición como la suposición experimental del equilibrio térmico eran correctos, pero para reconciliarlos, habló de la necesidad de un nuevo principio que proporcionaría un escape de la simplicidad destructiva de el teorema de equipartición. [34] Albert Einstein mostró el camino para resolver esta contradicción cuando, en 1907, demostró que estas anomalías en la capacidad calorífica se deben a efectos cuánticos, en particular la cuantización de la energía de las vibraciones elásticas de un cuerpo rígido. [35] [36] [37] [38] [39] Einstein utilizó la inexactitud de la ley de equipartición como argumento para la necesidad de una nueva teoría cuántica de la materia. [8] Los experimentos de Nernst de 1910 que midieron la capacidad calorífica a bajas temperaturas [40] confirmaron la teoría de Einstein y llevaron a un amplio apoyo a la teoría cuántica entre los físicos. [41]

Formulación general del teorema de equipartición

La formulación más general del teorema de equipartición [4] [6] [9] dice que bajo ciertas condiciones (ver más abajo) para un sistema físico con hamiltoniano H y grados de libertad x n , se cumple la siguiente relación para cualquier índice m y n :

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta_{mn}k_{B}T.

Aquí δ mn es el símbolo de Kronecker , que es igual a uno si m = n y cero en caso contrario. Los paréntesis angulares denotan el promedio , que puede referirse tanto al promedio de tiempo como al promedio de conjunto más general en el espacio de fase. El requisito de ergodicidad utilizado en el teorema implica que los dos promedios son equivalentes. $\left\langle \ldots \right\rangle$

La formulación general del teorema es cierta tanto en el caso de un conjunto microcanónico , [6] cuando la energía total del sistema es constante, como en el caso de un conjunto canónico , [4] [42] cuando el sistema está conectado a un depósito térmico , con el que puede intercambiar energía. La derivación de la fórmula general se da a continuación .

La fórmula general es equivalente a las siguientes expresiones:

${\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=k_{B}T$ para todo n
${\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=0$ para todo m ≠ norte .

Si el grado de libertad x n aparece solo como un término cuadrático a n x n ² en el hamiltoniano H , entonces la primera fórmula establece que

k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n} x_{n}^{2}\rango,

el doble de la contribución de este grado de libertad a la energía media . Entonces la equipartición para un sistema con energías dependientes de los cuadrados de las coordenadas se sigue de la fórmula general. Un argumento similar para el grado s es generalmente aplicable para una contribución de la forma a n x n s . $\langle H\rangle$

Los grados de libertad x n son coordenadas en el espacio de fase del sistema y, por lo tanto, generalmente se dividen en coordenadas generalizadas q k y momentos generalizados p k , donde p k es el momento conjugado con q k . En este caso, la fórmula 1 significa que para todo k

{\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial p_{k))}{\Bigl \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\H parcial}{\q_{k))}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.

Usando las ecuaciones de la mecánica hamiltoniana , [5] estas fórmulas también se pueden reescribir como

{\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigl \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{ k}}{dt}}{\Bigr\rangle}=k_{B}T.

La fórmula 2 establece que los promedios

{\Bigl \langle}q_{j}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{k))}{\Bigl \rangle},\quad {\Bigl \langle}q_{j}{ \frac {\parcial H}{\parcial p_{k))}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\parcial H}{\parcial p_{k} )){\Bigr \rangle},\quad {\Bigl \langle}p_{j}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{k))}{\Bigr \rangle},\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial p_{k))}{\Bigr \rangle },

{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{k))}{\Bigr \rangle ))

son cero para j≠k .

Conexión con el teorema del virial

El teorema de equipartición general es una generalización del teorema virial (propuesto en 1870 [43] ) y dice

{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{k))}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\ sum _{k}p_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial p_{k))}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{ \frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{ \Grande\rango},

donde t denota tiempo . [5] Las dos diferencias clave entre los dos son que el teorema virial relaciona promedios "sumados" en lugar de "individuales" entre sí, y el primero no los relaciona con la temperatura "T". Otra diferencia es que las demostraciones tradicionales del teorema del virial usan el promedio durante un largo período de tiempo, mientras que el teorema de equipartición también usa el promedio del espacio de fases .

Aplicaciones

Ecuación de estado para un gas ideal

El teorema de equipartición se utiliza para derivar la ecuación de estado de un gas ideal a partir de la mecánica clásica. [4] . La fórmula para la energía cinética promedio por partícula, teniendo en cuenta solo tres grados de libertad de traslación, se escribe como

{\begin{alineado}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m))\langle p_{x}^{2}+p_{y}^ {2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\bigl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\parcial H ^{\mathrm {pariente} }}{\parcial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\parcial H^{\mathrm {pariente} } }{\parcial p_{y))}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\parcial H^{\mathrm {kin} )){\parcial p_{z} )){\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{alineado}}

Si q = ( q x , q y , q z ) y p = ( p x , p y , p z ) denotan las coordenadas y el momento de una partícula en un gas, y F es la fuerza que actúa sobre esa partícula, entonces

{\begin{alineado}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}} {\Bigr\rangle}+{\Bigl\langle}q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigl\langle}+{\Bigl\langle}q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigl \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{x}}}{\ Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\parcial H}{\parcial q_{y))}{\Bigl \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{ \frac {\parcial H}{\parcial q_{z))}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{alineado))

donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton , y la segunda línea usa las ecuaciones y equipartición de Hamilton. La suma sobre un sistema de N partículas conduce a la expresión

3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum_{k=1}^{N}\mathbf {q}_{k}\cdot \mathbf {F}_{k}{\ biggr \rangle }.

Usando la tercera ley de Newton y suponiendo que el gas es ideal, obtenemos la fuerza total en el sistema, la fuerza que actúa desde el lado de las paredes del recipiente sobre el sistema, y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Como consecuencia

-{\biggl \langle }\sum_{k=1}^{N}\mathbf {q}_{k}\cdot \mathbf {F}_{k}{\biggr \rangle}=P \oint _{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,

donde dS es un elemento de área infinitesimal de las paredes del contenedor. Dado que la divergencia del radio vector q es

{\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\parcial q_{x}}{\parcial q_{x}}}+{\frac {\parcial q_{y} }{\parcial q_{y))}+{\frac {\parcial q_{z)){\parcial q_{z))}=3,

entonces del teorema de la divergencia obtenemos

P\oint_{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int_{\mathrm {volumen} }\left({\boldsymbol {\nabla))\ cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,

donde dV es el volumen infinitesimal dentro del recipiente, V es su volumen total.

Juntando las ecuaciones, obtenemos

3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum_{k=1}^{N}\mathbf {q}_{k}\cdot \mathbf {F}_{k}{\ biggr \rangle }=3PV,

lo que conduce a la ecuación de estado de un gas ideal para N partículas:

PV=Nk_{B}T=nRT,

donde n=N/N A es el número de moles de gas y R=N A k B es la constante de gas . [44]

Gases diatómicos

Un gas diatómico se puede representar como dos masas m 1 y m 2 conectadas entre sí por medio de un resorte con una rigidez a . [20] La energía clásica de este sistema se escribe como la suma de las energías cinéticas del movimiento de las masas individuales y la energía potencial de la deformación del resorte:

H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _ {2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac{1}{2}}aq^{2},

donde p 1 y p 2 son los momentos de dos átomos, q es la desviación de la posición de equilibrio. Cada grado de libertad es una función cuadrática y por lo tanto debe aportar ½ k B T a la energía media total y ½ k B al calor específico. Así, la capacidad calorífica específica de un gas de N moléculas diatómicas debe ser igual a 7N · ½ k B : los momentos p 1 y p 2 dan cada uno tres grados de libertad y la desviación q suma un séptimo. De ello se deduce que la capacidad calorífica específica de un mol de un gas de moléculas diatómicas sin otros grados de libertad que los mencionados anteriormente debe ser (7/2) N A k B = (7/2) R y, por lo tanto, la predicción La capacidad calorífica específica molar será de 7 cal /( mol K ) . Al mismo tiempo, las mediciones han demostrado que la capacidad calorífica específica molar de un gas de moléculas diatómicas es de 5 cal /( mol K ) [28] y disminuye a 3 cal /( mol K ) a temperaturas muy bajas. [29] Esta discrepancia entre el valor predicho de la ley de equipartición y el experimento no puede explicarse utilizando una estructura más compleja de la molécula, ya que con la adición de grados de libertad también aumenta el valor predicho de la capacidad calorífica. [30] Este desacuerdo fue uno de los principales, que exigía ideas más correctas, es decir, cuánticas , sobre la estructura de la materia.

Gases ideales ultrarrelativistas

La ley de equipartición se usó anteriormente para derivar la ecuación de estado clásica del gas ideal a partir de la mecánica newtoniana . Sin embargo, los efectos relativistas se vuelven dominantes en algunos sistemas, como las enanas blancas y las estrellas de neutrones , [6] y es necesario cambiar la ecuación de estado del gas ideal. El teorema de equipartición proporciona una manera conveniente de derivar las leyes correspondientes para un gas ideal ultrarrelativista . [4] En este caso, la energía cinética de una partícula individual viene dada por

H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.

Derivando H con respecto a la componente de cantidad de movimiento p x , obtenemos

p_{x}{\frac {\parcial H^{\mathrm {kin} }}{\parcial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}

y análogamente para las componentes p y y p z . Sumando los tres componentes, llegamos a la expresión de la energía cinética promedio

{\begin{alineado}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{ 2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\parcial H^{\mathrm {kin} }}{\parcial p_{x))}{\Bigl \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\parcial H^{\mathrm {kin} }}{\parcial p_{y))}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{ \frac {\parcial H^{\mathrm {pariente} }}{\parcial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{alineado}}

donde la última igualdad se sigue de la equipartición. Así, la energía total promedio de un gas ultrarrelativista es el doble de la energía total del gas en el caso no relativista: para N partículas, obtenemos 3 N k B T .

Gases no ideales

En un gas ideal, las partículas interactúan solo a través de colisiones. La ley de equipartición se puede utilizar para derivar una expresión de la presión y la energía de los "gases no ideales" en los que las partículas interactúan entre sí a través de fuerzas conservativas . El potencial de interacción U ( r ) de estas partículas depende únicamente de la distancia r entre las partículas. [4] Esta situación se describe en el modelo de una partícula, donde las partículas restantes en el gas forman una distribución simétrica esférica . Es conveniente introducir una función de distribución radial g(r) , tal que la densidad de probabilidad de encontrar una partícula a una distancia r de la dada sea igual a 4π r²ρ g(r) , donde ρ=N/V es la media densidad del gas. [45] De ello se deduce que la energía potencial media de la interacción de una partícula con su entorno es igual a

\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.

La energía potencial promedio total del gas es , donde N es el número de partículas en el gas, y el factor ½ es necesario porque la suma de todas las partículas incluye cada interacción dos veces. $\langle H^{olla}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h^{\mathrm {olla} }\rangle$

Después de sumar la energía potencial y cinética y aplicar la equipartición, obtenemos la ecuación de energía

H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2 \pi N\rho \int _{0}^{\infty}r^{2}U(r)g(r)\,dr.

Un razonamiento similar [4] conduce a la ecuación de la presión

3Nk_{B}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty}r^{3}U'(r)g(r)\,dr.

Osciladores anarmónicos

Para un oscilador anarmónico (a diferencia de un oscilador armónico simple ), la energía potencial no es una función cuadrática del desplazamiento q (una coordenada generalizada que indica la desviación de la posición de equilibrio). Dichos osciladores permiten una visión más amplia de la ley de equipartición. [46] [47] Como un ejemplo simple, considere las funciones de energía potencial de la forma

H^{\mathrm {pote} }=Cq^{s},

donde C y s son constantes reales arbitrarias . En este caso, la ley de equipartición conduce a la expresión

k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\parcial H^{\mathrm {pot} }}{\parcial q)){\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle .

Por lo tanto, la energía potencial promedio es igual a k B T/s , y no k B T/2 como para el potencial cuadrático de un oscilador armónico (donde s = 2).

De manera más general, una función de energía típica de un sistema unidimensional se puede representar como una expansión de Taylor en q :

{\displaystyle H^{\mathrm {olla} }=\sum _{n=2}^{\infty}C_{n}q^{n))

para enteros no negativos n . El término con n =1 está ausente, ya que no hay fuerza resultante en el punto de equilibrio y la primera derivada de la energía se anula. Debe incluirse el término con n = 0, ya que la energía potencial en el punto de equilibrio puede elegirse arbitrariamente (cero por simplicidad). En este caso, de la ley de equipartición se sigue que [46]

k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\parcial H^{\mathrm {pot} }}{\parcial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n =2}^{\infty}\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty}nC_{n}\langle q^{n }\ángulo .

Contrariamente a los otros ejemplos dados aquí, la ley de equipartición

\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({ \frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle

ya que la energía potencial promedio no se puede escribir en términos de constantes conocidas.

Movimiento browniano

La ley de equipartición se usa para derivar la desviación estándar de una partícula browniana usando la ecuación de Langevin . [4] De acuerdo con esta ecuación, el movimiento de una partícula con masa m y velocidad v obedece la segunda ley de Newton

{\frac {d\mathbf {v} }{dt))={\frac {1}{m))\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau } }+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {rnd} },

donde F rnd es una fuerza aleatoria que describe las colisiones aleatorias de una partícula con las moléculas circundantes, y donde la constante de tiempo refleja la existencia de una fuerza de fricción , que se dirige en la dirección opuesta al movimiento. La fuerza de fricción a menudo se escribe como proporcional a la velocidad de la partícula , en cuyo caso la constante de tiempo es . $\tau$ $\mathbf {F} ^{\mathrm {arrastrar} }=-\gamma \mathbf {v}$ $\tau$ ${\ estilo de visualización m/\ gamma}$

El producto escalar de esta ecuación y el vector de ubicación de partículas después de promediar (a lo largo del tiempo) conduce a la ecuación $\mathbf{r}$

{\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt)){\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau ))\ langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0

para el movimiento browniano (porque la fuerza aleatoria F rnd no está correlacionada con el vector r ). Uso de relaciones matemáticas

{\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2} \right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)

{\frac {d}{dt))\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d \mathbf {v} {dt}},

la ecuación básica para el movimiento browniano se puede escribir como

{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau}}{\frac {d}{dt }}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{B}T,

donde la última igualdad se sigue de la ley de equipartición para la energía cinética del movimiento de traslación:

\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac { 1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{B}T.

Entonces la ecuación diferencial para (con condiciones iniciales adecuadas) se puede resolver exactamente: ${\ estilo de visualización \ langle r^{2} \ rangle}$

\langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{B}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\ fracción {t}{\tau }}\right).

Si el tiempo es pequeño en comparación con la constante de tiempo ( ), entonces se puede considerar que la partícula se mueve libremente, y usando la expansión de Taylor para la función exponencial, dado que el cuadrado del desplazamiento crece aproximadamente cuadráticamente , obtenemos ${\ estilo de visualización t \ ll \ tau}$

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{B}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.

A veces mucho mayor que la constante de tiempo ( ), el término exponencial y la constante son despreciablemente pequeños, y el cuadrado del desplazamiento crece linealmente : ${\ estilo de visualización t \ gg \ tau}$

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t=6\gamma k_{B}Tt.

Esta expresión describe la difusión de una partícula en el tiempo. Una ecuación similar para la difusión rotacional de una molécula rígida se deriva por un método similar.

La física de las estrellas

El teorema de equipartición y el teorema virial se han utilizado durante mucho tiempo en astrofísica . [48] Por ejemplo, el teorema del virial se usa para estimar las temperaturas de las estrellas o el límite de Chandrasekhar para la masa de las enanas blancas . [49] [50]

La temperatura media de una estrella se estima a partir del teorema de equipartición. [51] Dado que la mayoría de las estrellas son esféricamente simétricas, la energía potencial gravitacional total se estima mediante la integral

H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {gravedad} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M (r)\,\rho (r)\,dr,

donde M(r) es la masa dentro del radio r , ρ(r) es la densidad estelar en el radio r , G es la constante gravitacional , R es el radio total de la estrella. En el caso de una densidad de estrellas constante, la integración sobre el radio conduce a la expresión

H_{\mathrm {total} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R)),

donde M es la masa total de la estrella. De ello se deduce que la energía potencial media de una partícula es igual a

\langle H^{\mathrm {gravedad} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {gravedad} }}{N}}=-{\frac {3GM^ {2}}{5RN}},

donde N es el número de partículas en la estrella. La mayoría de las estrellas se componen principalmente de hidrógeno ionizado , por lo que N es aproximadamente (M/m p ) , donde m p es la masa del protón. La aplicación de la ley de equipartición da una estimación de la temperatura de la estrella

{\Bigl \langle }r{\frac {\parcial H^{\mathrm {grav} }}{\parcial r)){\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rango =k_{B}T={\frac{3GM^{2}}{5RN}}.

Sustituyendo la masa y el radio del Sol en esta expresión , la temperatura solar estimada T es de 14 millones de kelvins , muy cerca de la temperatura del núcleo del Sol (15 millones de kelvins). Es cierto que debe señalarse aquí que el Sol tiene una estructura mucho más compleja de lo que se acepta en este modelo simplificado y que su temperatura, así como su densidad, cambian fuertemente en función del radio, y una concordancia tan buena (≈7% relativo error ) es en parte nuestra suerte. [52]

Formación estelar

Las fórmulas derivadas anteriormente se pueden utilizar para determinar las condiciones para la formación de estrellas a partir de nubes moleculares gigantes . [53]

Las fluctuaciones locales en la densidad de tales nubes pueden conducir a un estado inestable en el que la nube colapsa por su propio peso. Tal colapso ocurre cuando el teorema de equipartición, o equivalentemente el teorema virial , ya no se aplica, es decir, cuando la energía potencial gravitatoria es el doble de la energía cinética.

{\frac{3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T

Suponiendo que la densidad de la nube es constante, según la fórmula $\rho$

M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho

se puede obtener una estimación de la masa mínima para el nacimiento de una estrella, que se denomina masa de Jeans M J

M_{J}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p))}\right)^{3}\left({\frac {3}{4 \pi \rho }}\right)

Sustituyendo los valores de las masas típicas en tales nubes observables ( T = 150 K, ρ = 2⋅10 −16 g/cm³) da una estimación de masa mínima de 17 masas solares, lo que es consistente con la formación estelar observada. Este efecto se conoce como inestabilidad de Jeans . Lleva el nombre del físico británico James Jeans , quien publicó una descripción de esta inestabilidad en 1902. [54]

Conclusiones

Energía cinética y distribución de Maxwell-Boltzmann

La formulación original del teorema de equipartición dice que en un sistema físico en equilibrio termodinámico, cada partícula tiene la misma energía cinética promedio , (3/2) k B T . [55] Esto se puede mostrar utilizando la distribución de Maxwell-Boltzmann (consulte la figura anterior para la distribución de densidad de probabilidad de las velocidades moleculares ), que es la distribución de probabilidad

{\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\ exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{B}T}}{\Bigr)))

para la velocidad de una partícula con masa m en el sistema, donde la velocidad v es la amplitud del vector de velocidad . ${\displaystyle {\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2))))$ $\mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z})$

La distribución de Maxwell-Boltzmann es aplicable a un sistema de átomos y solo asume que el sistema de partículas es un conjunto canónico , en particular que las energías cinéticas se distribuyen según el factor de Boltzmann a la temperatura T. [55] La energía cinética promedio para una partícula de masa m viene dada por la fórmula integral

\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\ tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{B}T,

como dice el teorema de equipartición. Se puede obtener el mismo resultado promediando las energías de las partículas y usando la probabilidad de encontrar una partícula en algún estado cuántico de energía [44] .

Energías cuadráticas y función de partición

En una formulación más general, el teorema de equipartición dice que cualquier grado de libertad que aparece en la energía total solo como un término cuadrático de la forma , donde es una constante, tiene una energía promedio de ½ en equilibrio termodinámico. En este caso, la equipartición se puede derivar de la función de partición , donde es la temperatura recíproca . [56] La integración sobre una variable da el factor $X$ $H$ $Hacha^{2}$ $A$ $k_{B}T$ ${\ estilo de visualización Z (\ beta)}$ ${\ estilo de visualización \ beta = 1/(k_{B} T)}$ $X$

Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2))={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A }}},

en la fórmula de . La energía promedio asociada con este factor viene dada por $Z$

\langle H_{x}\rangle =-{\frac {\parcial \ln Z_{x}}{\parcial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{B}T

como dice el teorema de equipartición.

Evidencia general

Las conclusiones generales del teorema de equipartición se pueden encontrar en muchos libros de texto sobre mecánica estadística tanto para el conjunto microcanónico [4] [6] como para el conjunto canónico [4] [42] . Estos métodos implican promediar el sistema en un espacio de fases , que es una variedad simpléctica .

Para explicar estas conclusiones, necesitamos introducir la siguiente notación. Primero, el espacio de fases se describe en términos de coordenadas generalizadas q j junto con sus momentos conjugados p j . Las cantidades q j describen completamente la configuración del sistema, al mismo tiempo las cantidades ( q j , p j ) juntas describen completamente su estado .

En segundo lugar, se introduce un volumen infinitesimal

d\Gamma =\prod_{i}dq_{i}dp_{i}

espacio de fase y utilícelo como el volumen Γ( E , Δ E ) de esa parte del espacio de fase donde la energía del sistema H toma un valor en el rango de energía entre E y E+ΔE :

\Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .

En esta expresión, ΔE es muy pequeño, ΔE<<E . De manera similar, Σ( E ) se define como el volumen total del espacio de fase donde la energía es menor que E :

{\ estilo de visualización \ Sigma (E) = \ int _ {H < E} d \ Gamma.}

Debido a la pequeñez de ΔE , las siguientes integraciones son equivalentes

\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\parcial }{\parcial E))\int _{H <E}\ldots d\Gamma ,

donde los puntos representan una expresión integrable. De ello se deduce que Γ es proporcional a ΔE

\Gamma =\Delta E\ {\frac {\parcial \Sigma }{\parcial E))=\Delta E\ \rho (E),

donde ρ(E) es la densidad de estados . Según las definiciones habituales de la mecánica estadística , la entropía S es igual a k B log Σ(E) , y la temperatura T se define como

{\frac {1}{T}}={\frac {\parcial S}{\parcial E}}=k_{b}{\frac {\parcial \log \Sigma }{\parcial E}} =k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\parcial \Sigma }{\parcial E)).

Conjunto Canónico

En el conjunto canónico , el sistema está en equilibrio térmico con un reservorio térmico infinito a la temperatura T (en kelvin). [4] [42] La probabilidad de cada estado en el espacio fase viene dada por su multiplicador de Boltzmann multiplicado por el factor de normalización , que se elige de modo que la suma de las probabilidades sea igual a uno $\mathcal{N}$

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,

donde β = 1/k segundo T . La integración por partes para una variable de espacio de fase x k (que puede ser q k o p k ) entre dos límites a y b da como resultado la ecuación

{\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k} =b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\parcial H}{\parcial x_{k}}}d\Gamma =1,

donde dΓ k = dΓ/dx k , es decir, la primera integración no se realiza sobre x k . El primer término suele ser cero porque x k es cero en los límites, o porque la energía diverge en los límites. En este caso, el teorema de equipartición se sigue inmediatamente de esta ecuación

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{k))}\,d\ Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\parcial H}{\partial x_{k))}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta ))=k_{ B}T.

Aquí, promediar significa promediar sobre el conjunto canónico . ${\ estilo de visualización \ langle \ ldots \ rangle}$

Conjunto microcanónico

En el conjunto microcanónico, el sistema está aislado del resto del mundo, o al menos débilmente acoplado. [6] De ello se deduce que su energía total es una constante. Sea, para mayor precisión, la energía total H entre E y E+ΔE . Para una energía E dada y una incertidumbre ΔE , hay una región en el espacio de fase Γ donde el sistema tiene esa energía, y las probabilidades de cada estado en esa región del espacio de fase son iguales, por definición del conjunto microcanónico. De estas definiciones se deduce que el promedio de las variables del espacio de fase x m (que puede ser q k o p k ) y x n viene dado por

{\begin{alineado}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }&={\frac {1} {\Gamma ))\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}\, d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\parcial }{\parcial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\parcial }{\parcial E}}\ int _{H<E}x_{m}{\frac {\parcial \left(HE\right)}{\parcial x_{n))}\,d\Gamma,\end{alineado))

donde la última igualdad se sigue del hecho de que E no depende de x n . La integración por partes conduce a la relación

{\begin{alineado}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\parcial (HE)}{\parcial x_{n))}\,d\Gamma &=\int _ {H<E}{\frac {\parcial }{\parcial x_{n))}{\bigl (}x_{m}(HE){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H< E}\delta _{mn}(HE)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(EH)\,d\Gamma ,\end{alineado}}

ya que el primer término a la derecha en la primera línea es igual a cero (se puede escribir como una integral H - E sobre el hiperespacio , donde H = E ).

Sustituyendo este resultado en la ecuación anterior, obtenemos

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta_{mn}{\frac {1}{ \rho }}\,{\frac {\parcial }{\parcial E}}\int _{H<E}\left(EH\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac { 1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho )).

Como , la ley de equipartición dice: $\rho ={\frac {\parcial \Sigma }{\parcial E))$

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta_{mn}{\Bigl (}{\ frac {1}{\Sigma }}{\frac {\parcial \Sigma }{\parcial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac { \parcial \log \Sigma }{\parcial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.

Así, hemos obtenido la formulación general del teorema de equipartición

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\parcial H}{\parcial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta_{mn}k_{B}T,

que se ha utilizado en las aplicaciones anteriores.

Aplicabilidad

Requisito de ergodicidad

La ley de equipartición solo se cumple para sistemas ergódicos en equilibrio termodinámico , lo que implica que todos los estados de igual energía deben llenarse con igual probabilidad. [6] Por lo tanto, debería ser posible intercambiar energía entre sus diversas formas dentro del sistema, o con un reservorio térmico externo en el conjunto canónico . El número de sistemas físicos para los que se conoce una prueba rigurosa de ergodicidad es pequeño. El ejemplo más famoso es el sistema de pelotas duras de Jacob Sinai . [57] Los requisitos estudiados para sistemas aislados con ergodicidad garantizada y, por lo tanto, equipartición, proporcionaron los requisitos previos para la moderna teoría del caos de los sistemas dinámicos . Un sistema hamiltoniano caótico no tiene por qué ser ergódico, aunque suele ser una buena aproximación. [58]

Un sistema de osciladores armónicos acoplados es un contraejemplo comúnmente citado, ya que la energía no se comparte entre sus diversas formas y la equipartición no se cumple en el conjunto microcanónico. [58] Si el sistema está aislado del resto del mundo, la energía en cada modo normal es constante y no se transfiere energía de un modo a otro. Por lo tanto, la ley de equipartición no se cumple para tal sistema, ya que la cantidad de energía en cada modo normal está determinada por su valor inicial. Si hay términos no lineales suficientemente fuertes en la energía, entonces se puede redistribuir entre los modos normales, lo que lleva al hecho de que se cumple la ley de equipartición. Sin embargo, el teorema de Kolmogorov-Arnold-Moser establece que las perturbaciones no lineales deben ser lo suficientemente fuertes para redistribuir la energía; de lo contrario, cuando sean pequeños, la energía permanecerá concentrada en al menos algunos de los modos.

Limitaciones impuestas por la mecánica cuántica

La ley de equipartición se viola cuando la energía térmica k B T se vuelve mucho menor que la distancia entre los niveles de energía. La equipartición no funciona porque la suposición de un espectro continuo de niveles de energía, que se utilizó anteriormente para derivar la ley de equipartición, ya no es una buena aproximación. [4] [6] Históricamente, la imposibilidad de explicar el calor específico y la radiación de un cuerpo negro usando el teorema clásico de equipartición ha servido como la razón principal para darse cuenta del hecho de que se necesitan nuevas teorías de la materia y la radiación, a saber, la mecánica cuántica y teoría cuántica de campos . [ocho]

Para ilustrar la violación del teorema de equipartición, considere la energía promedio de un solo oscilador armónico (cuántico), que se discutió anteriormente para el caso clásico. Sus niveles cuánticos se dan como E n = nhν , donde h es la constante de Planck , ν es la frecuencia fundamental del oscilador y n es un número entero positivo. La probabilidad de que un nivel de energía dado se llene en el conjunto canónico viene dada por su multiplicador de Boltzmann:

P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu}}{Z)),

donde β = 1/ k B T y el denominador Z es la función de partición , aquí la serie geométrica

Z=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-n\beta h\nu}={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu}} }.

Su energía promedio se da como

\langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty}E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z))\sum _{n= 0}^{\infty}nh\nu \e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\parcial Z}{\parcial \beta }}= -{\frac {\parcial \log Z}{\parcial \beta )).

Sustituyendo la fórmula por Z , llegamos al resultado deseado [6]

\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu}}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

A altas temperaturas, cuando la energía térmica k B T es mucho mayor que la distancia hν entre los niveles de energía, la exponencial βhν resulta ser mucho menor que la unidad y la energía promedio se vuelve igual a k B T , de acuerdo con la ley de equipartición (ver gráfico). Sin embargo, a bajas temperaturas, cuando hν >> k B T , la energía promedio tiende a cero: los niveles de energía de alta frecuencia se “congelan” (ver gráfico). Como otro ejemplo, los estados electrónicos excitados del átomo de hidrógeno no contribuyen a la capacidad calorífica específica de un gas a temperatura ambiente, porque la energía térmica k B T (aproximadamente 0,025 eV ) es mucho menor que la distancia entre el estado fundamental y el primer nivel excitado (aproximadamente 10 eV ).

Se aplican consideraciones similares independientemente de si la distancia entre los niveles de energía es mayor que la energía térmica. Por ejemplo, esta premisa fue utilizada por Albert Einstein para resolver la catástrofe de la radiación ultravioleta del cuerpo negro. [59] La paradoja surge del hecho de que hay un número infinito de modos independientes del campo electromagnético en un contenedor cerrado, cada uno de los cuales se trata como un oscilador armónico. Si cada modo electromagnético tiene una energía promedio k B T , entonces el contenedor contendrá energía infinita. [59] [60] Sin embargo, por la razón discutida anteriormente, la energía promedio en los modos de alta frecuencia tiende a cero a medida que la frecuencia tiende a infinito; además, la ley de radiación de cuerpo negro de Planck , que se deriva de la distribución de energía entre modos encontrada experimentalmente, se deriva de la misma razón. [59]

Hay efectos cuánticos más sutiles que pueden dar lugar a correcciones del teorema de equipartición, como las identidades de las partículas y las simetrías continuas . Los efectos de indistinguibilidad de partículas pueden dominar a altas concentraciones y bajas temperaturas. Por ejemplo, los electrones de valencia en un metal pueden tener una energía cinética promedio de varios electronvoltios , lo que corresponde a una temperatura de decenas de miles de grados. Estos electrones, en un estado en el que su densidad es tan alta que el principio de exclusión de Pauli hace inaplicable el enfoque clásico, forman un gas de Fermi degenerado . Dichos gases son importantes en la estructura de las enanas blancas y las estrellas de neutrones . A bajas temperaturas, se forma un análogo fermiónico del condensado de Bose-Einstein (en el que muchas partículas idénticas ocupan el estado de energía fundamental); tales electrones superfluidos son responsables de la superconductividad .

Véase también

Notas

↑ Aquí, como puede ver, el término grado de libertad se usa en ese sentido "termodinámico", que es algo diferente del habitual en física, a saber (en la versión dada en este artículo): coordenada (responsable de la energía potencial ) y la velocidad (responsable de la cinética), mientras que normalmente la coordenada y la velocidad correspondiente se atribuyen al mismo grado de libertad. Es fácil ver que en este contexto tal cambio en el significado del término está justificado por la simplicidad de la formulación del teorema. Tenga en cuenta que las coordenadas, de las que la energía potencial no depende (al menos en la primera aproximación) cuadráticamente (y estas son las coordenadas correspondientes al movimiento de traslación y rotación de la molécula), hacen una contribución insignificante a la energía potencial, aunque la contribución habitual es ½ k B T a la energía cinética. La característica distintiva de los grados de libertad vibratorios, cuya energía potencial es cuadrática (al menos aproximadamente), es que en sistemas oscilatorios cercanos a la armonía , la energía potencial es igual a la energía cinética para vibraciones libres.
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Enlaces

Applet Archivado el 6 de agosto de 2020 en Wayback Machine que demuestra la ley de equipartición en tiempo real para una mezcla de gases monoatómicos y diatómicos
El teorema de equipartición en física estelar , escrito por Nir J. Shaviv, profesor asociado del Instituto Racah de Física de la Universidad Hebrea de Jerusalén .