Simetría molecular

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La simetría molecular es un concepto fundamental en química que describe y clasifica la simetría de una molécula , utilizada para predecir o explicar las propiedades químicas de las moléculas, como el momento dipolar y las transiciones espectroscópicas permitidas , por ejemplo . El estudio de la simetría molecular se basa en la teoría de grupos , el estado de una molécula se clasifica utilizando representaciones irreducibles de la tabla de caracteres del grupo de simetría de la molécula.

La simetría se utiliza en el estudio de los orbitales moleculares , con aplicaciones como el método de Hückel , la teoría del campo de ligandos y las reglas de Woodward-Hoffmann . Otra base a gran escala es el uso de sistemas cristalinos para describir la simetría cristalográfica .

Hay muchos métodos para establecer la simetría de una molécula, incluido el análisis de difracción de rayos X y varias formas de espectroscopia . La notación espectroscópica se basa en la simetría.

Conceptos de simetría

La teoría de grupos se utiliza para estudiar la simetría molecular.

Ejemplos de la relación de quiralidad y simetría.

Eje de rotación ( ) $C_{n}$	Elementos de rotación inadecuados ( ) $S_{n}$
	No quiral $S_{n}$	Plano de reflexión aquiral ${\ estilo de visualización S_ {1} = \ sigma}$	Centro de simetría aquiral ${\ estilo de visualización S_ {2} = i}$
$C_{1}$
$C_{2}$

Elementos

El grupo de simetría puntual de una molécula se puede describir mediante cinco tipos de elementos de simetría .

Eje de simetría : el eje alrededor del cual la rotación da como resultado una molécula indistinguible de la original. También se le llama el eje de rotación de n veces y se denota . Los ejemplos son el eje en la molécula de agua y el eje en la molécula de amoníaco . Una molécula puede tener más de un eje de simetría. El eje con el n más alto se denomina eje principal y, por convención, está a lo largo del eje z del sistema de coordenadas cartesianas . ${\tfrac {360^{\circ}}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Plano de simetría : Un plano que, cuando se refleja, produce una copia idéntica de la molécula original. También se le llama plano de reflexión y se designa como (sigma = "s" griega, que significa la palabra alemana "Spiegel", que significa "espejo", pero la letra S está ocupada por un tipo diferente de simetría - ver más abajo) [1] . El agua tiene dos planos de simetría: uno en el plano de la molécula y otro perpendicular a ella. El plano de simetría paralelo al eje principal se llama vertical ( ), y el perpendicular a él se llama horizontal ( ). Existe un tercer tipo de plano de simetría: si el plano de simetría vertical también biseca el ángulo entre dos ejes de rotación de 2 pliegues perpendiculares al eje principal, el plano se denomina diedro ( ). El plano de simetría se puede definir por su orientación cartesiana, como ( xz ) o ( yz ). $\sigma$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {v}}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {h}}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {d}}$
Centro de simetría , indicado como i (del inglés "inversion center"). Una molécula tiene un centro de simetría si para cualquier átomo en la molécula hay un átomo diametralmente opuesto al centro y ubicado a la misma distancia de él. En otras palabras, una molécula tiene simetrías cuando los puntos ( x , y , z ) y (− x , − y , − z ) corresponden a los mismos objetos. Por ejemplo, si hay un átomo de oxígeno en algún punto ( x , y , z ), entonces hay un átomo de oxígeno en el punto (− x , − y , − z ). Puede haber un átomo en el mismo centro de la simetría, o puede que no haya nada allí. Los ejemplos son el fluoruro de xenón , en el que el átomo de xenón Xe es el centro , y el benceno ( ), en el que el centro del anillo es el centro. ${\ estilo de visualización C_ {6} H_ {6}}$
Eje de rotación-reflexión : El eje alrededor del cual la rotación a través de un ángulo , seguida de la reflexión alrededor de un plano perpendicular a ese eje, deja la molécula sin cambios. También se le llama eje de rotación impropio de n veces y se denota como . Se presentan ejemplos en tetrafluoruro de silicio tetraédrico de tres ejes con conformación de etano impedida [2] en un eje . El eje corresponde al plano de reflexión , y hay una inversión central i . Una molécula que no tiene ejes para ningún valor de n es una molécula quiral . ${\tfrac {360^{\circ}}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identidad , denotada como E (del alemán "Einheit", que significa unidad, unidad). Este elemento de simetría consiste simplemente en la ausencia de cambio. Cada molécula tiene este elemento. Aunque este elemento parece físicamente trivial, debe incluirse en la lista de elementos de simetría para que esta lista forme un grupo cuya definición requiera la presencia de dicho elemento. El nombre "uno" proviene de la analogía con la multiplicación por uno. En otras palabras, E es una propiedad que cualquier objeto necesita independientemente de sus propiedades de simetría [3] .

Operaciones

Los cinco elementos de simetría tienen cinco tipos de operaciones de simetría asociadas con ellos , que dejan la molécula indistinguible del estado inicial. A veces se marcan con un “ carro ” o “ circunflejo ” (tapa) para distinguir los elementos de simetría. Entonces es la rotación de la molécula alrededor del eje, y es la operación de identidad. Un elemento de simetría puede tener más de una operación de simetría asociada. Por ejemplo, el eje de una molécula cuadrada de fluoruro de xenón ( ) está asociado con dos rotaciones de 90° en direcciones opuestas y una rotación de 180°. Dado que es equivalente a , es equivalente a y es equivalente a î , todas las operaciones de simetría se pueden dividir en rotaciones propias e impropias. ${\sombrero {C}}_{n}$ ${\ estilo de visualización {\ sombrero {E}}}$ $C_{4}$ ${\displaystyle XeF_{4))$ ${\sombrero {C}}_{4}$ ${\sombrero {C}}_{2}$ ${\sombrero {C}}_{1}$ ${\ estilo de visualización {\ sombrero {E}}}$ ${\sombrero {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\sombrero {S}}_{2}$

Para moléculas lineales, la rotación en sentido horario o antihorario a lo largo del eje de la molécula a través de cualquier ángulo es una operación de simetría. $\Fi$

Grupos de simetría

Grupos

Las operaciones de simetría de una molécula (u otro objeto) forman un grupo . En matemáticas, un grupo es un conjunto con una operación binaria que satisface las cuatro propiedades enumeradas a continuación.

En un grupo de simetría, los elementos del grupo son las operaciones de simetría (no los elementos de simetría) y las combinaciones binarias consisten en aplicar una operación y luego otra. Un ejemplo es la secuencia de rotación sobre el eje z y reflexión sobre el plano xy , que se denota por . Por convención, las operaciones se realizan de derecha a izquierda. $C_{4}$ ${\ estilo de visualización \ sigma (xy) C_ {4}}$

El grupo de simetría tiene todas las propiedades de los grupos.

Propiedad de cierre :
- Para cualquier par de elementos x e y de G , el producto x * y también está en G.
- (en forma simbólica, para dos elementos cualquiera , ). Esto significa que el grupo es cerrado , por lo que combinar pares de elementos no da nuevos elementos. Las operaciones de simetría tienen esta propiedad, ya que la secuencia de dos simetrías produce un tercer estado indistinguible del segundo, y por tanto del primero, de modo que el resultado es que la molécula sigue siendo el resultado de la operación de simetría. ${\ estilo de visualización x, y \ en G}$ ${\ estilo de visualización x * y \ en G}$
Asociatividad :
- Para cualquier x , y y z de G , ambas expresiones dan el mismo elemento de G . ${\ estilo de visualización (x * y) * z}$ ${\ estilo de visualización x * (y * z)}$
- (en forma simbólica, para cualquiera en forma simbólica ). ${\ estilo de visualización (x \ ast y) \ ast z = x \ ast (y \ ast z)}$ ${\ estilo de visualización x, y, z \ en G}$
La propiedad de existencia de un elemento neutro :
- Debe haber un elemento (digamos e ) de G tal que al multiplicar cualquier elemento de G por e no cambie el elemento.
- (en forma simbólica, x * e = e * x = x para cualquier ). $x \ en G$
Existencia del elemento inverso :
- Para cada elemento x de G , debe haber un elemento y de G tal que el producto de xey sea un elemento neutro de e .
- (en forma simbólica, para cualquier existe , tal que para cualquier ). $x \ en G$ ${\ estilo de visualización y \ en G}$ ${\ estilo de visualización x * y = y * x = e}$ $x \ en G$

El orden de un grupo es el número de elementos en el grupo. Para grupos de orden pequeño, las propiedades del grupo se pueden verificar fácilmente considerando la tabla de composiciones, en la que las filas y columnas corresponden a los elementos del grupo y las celdas de la tabla corresponden a su producto.

Grupos de puntos y grupos de permutación-inversión

La aplicación sucesiva (o composición ) de una o más operaciones de simetría de una molécula tiene un efecto equivalente a la aplicación de una sola operación de simetría. Por ejemplo, la rotación seguida de la reflexión se considera una operación de simetría . (La operación A seguida de la operación B para formar la operación C se escribe como BA = C ) [3] . Además, el conjunto de todas las operaciones de simetría (incluidas las operaciones compuestas) satisface todas las propiedades del grupo dado anteriormente. Entonces ( S , * ) es un grupo, donde S es el conjunto de todas las operaciones de simetría de la misma molécula, y significa la composición (re-aplicación) de las operaciones de simetría. $C_{2}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {v}}$ ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\dos puntos \sigma _{v}^{\ast}C_{2}=\sigma _{v}^{\prime ))$

Este grupo se denomina grupo puntual de la molécula porque muchas operaciones de simetría dejan al menos un punto fijo (aunque para algunas simetrías el eje o plano permanece fijo). En otras palabras, un grupo puntual es un grupo que suma todas las operaciones de simetría que tienen las moléculas de una categoría dada [3] . La simetría de un cristal, por el contrario, se describe mediante un grupo cristalográfico de operaciones de simetría, que incluye traslaciones paralelas en el espacio.

Es posible determinar operaciones de simetría de grupos puntuales para una molécula en particular considerando la simetría geométrica para el modelo molecular de la molécula. Sin embargo, si se utiliza un grupo puntual para clasificar los estados de una molécula, las operaciones en él no se interpretan de la misma manera. En cambio, las operaciones se interpretan como rotaciones y/o reflejos de las coordenadas vibratorias electrónicas [4] y estas operaciones conmutan con el hamiltoniano vibracional. Son las "operaciones de simetría" para este hamiltoniano. El grupo de puntos se utiliza para clasificar los estados propios vibracionales por simetría. La clasificación de la simetría de los niveles rotacionales, estados propios del hamiltoniano completo (rotacional-vibracional-electrónico) requiere el uso de un grupo de permutación-inversión adecuado, como en Longuet-Higgins [5] .

Ejemplos de grupos de puntos

Asignar un grupo de puntos a cada molécula clasifica categorías con propiedades de simetría similares. Por ejemplo, y tienen operaciones de simetría idénticas [6] . Todos pueden sufrir la misma operación E , dos rotaciones y tres reflexiones planas diferentes sin perder su identidad, por lo que todos tienen el mismo grupo puntual de orden 6 [3] . De manera similar, el agua ( ) y el sulfuro de hidrógeno ( ) también comparten operaciones de simetría idénticas. Ambas sustancias pueden sufrir la misma operación E , una rotación y dos reflexiones sin perder su identidad, por lo que ambas sustancias tienen el mismo grupo puntual de orden 4 [7] . Este sistema de clasificación ayuda a los científicos a estudiar las moléculas de manera más efectiva porque las moléculas químicas con el mismo grupo de puntos tienen patrones de enlace, diagramas de enlace y propiedades espectrales similares [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ ${\ Displaystyle NH_ {3}}$ $C_{3}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {v}}$ ${\ Displaystyle C_ {3v}}$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {v}}$ $C_{{2v}}$

Grupos de puntos

La siguiente tabla contiene muchos de los grupos puntuales aplicables a las moléculas. Los grupos están etiquetados con símbolos de Schoenflies , comúnmente utilizados en química y espectroscopia molecular. Las descripciones incluyen las formas generales de las moléculas, que se pueden explicar utilizando el modelo AETR . En cada línea, las descripciones y los ejemplos no tienen simetrías más altas, lo que significa que el grupo de puntos especificado captura todas las simetrías de puntos.

grupo de puntos	Operaciones de simetría [8]	Una descripción simple de la geometría típica.	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
C1 _	mi	Sin simetría, quiral	Bromoclorodifluorometano (se muestran ambos enantiómeros )	ácido lisérgico	L-leucina y la mayoría de los demás aminoácidos excepto la glicina $\alfa$
cs_ _	${\ estilo de visualización E \ \ sigma _ {h}}$	plano de reflexión	Cloruro de tionilo	Ácido hipocloroso	Cloriodomano
$C_{yo}$	ei_ _	Centro de simetría	ácido mesotartárico	Ácido mucoso (ácido mesogaláctico)	( S , R ) 1,2-dibromo-1,2-dicloroetano ( anticonformador )
$C_{{\infty}v}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty}^{\Phi}\ \infty \sigma _{v))$	Lineal	Fluoruro de hidrógeno (y todas las demás moléculas diatómicas heteronucleares )	Óxido nítrico (óxido nitroso)	Ácido cianhídrico (cianuro de hidrógeno)
$D_{{\infty}h}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty}^{\Phi}\ \infty \sigma _{i))$ ${\displaystyle i\ 2S_{\infty}^{\Phi}\ {\infty}C_{2))$	Lineal con centro de inversión	Oxígeno (y todas las demás moléculas diatómicas homonucleares )	Dióxido de carbono	Acetileno (etino)
$C_{2}$	${\ estilo de visualización E \ C_ {2}}$	"Geometría de un libro abierto", quiral	Peróxido de hidrógeno	hidracina	Tetrahidrofurano (conformación torcida, conformación torcida)
$C_{3}$	${\ estilo de visualización E \ C_ {3}}$	hélice, quiral	trifenilfosfina	trietilamina	Ácido ortofosfórico
${\ Displaystyle C_ {2h}}$	${\displaystyle E\ C_{2}\ yo\ \sigma _{h))$	Plano con centro de simetría, sin plano vertical	Trans - 1,2-dicloroetileno	Trans - difluorodiazina	trans - azobenceno
${\ Displaystyle C_ {3h}}$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma_{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5))$	Hélice	Ácido bórico	Floroglucinol (1,3,5-trihidroxibenceno)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\ \sigma_{v}(xz)\ \sigma_{v}'(yz)$	Ángulo ( ), basculante ( ) o en forma de T ( ClF 3 ) $H_{2}O$ ${\ Displaystyle SF_ {4}}$	monóxido de hidrógeno	tetrafluoruro de azufre	fluoruro de cloro
${\ Displaystyle C_ {3v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trigonal-piramidal	amoníaco no invertido	Oxicloruro de fósforo	Ácido tetracarbonilcobáltico , HCo(CO) 4
${\ Displaystyle C_ {4v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	pirámide cuadrada	tetrafluoruro de óxido de xenón	Pentaborano , B 5 H 9	Anión nitroprusiato [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
${\ estilo de visualización C_ {5v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v))$	Complejo de heces de ordeño	Ciclopentadienilníquelnitrosilo	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Retorcido, quiral	Bifenilo (conformación sesgada)	Twistán (C 10 H 16 )	conformación de ciclohexano (giro)
$D_{3}$	${\ Displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2))$	Triple hélice, quiral	Catión tris(etilendiamina) cobalto(III)	Anión tris-oxalato de hierro (III) \|
${\ Displaystyle D_ {2h}}$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)$	Plano con centro de simetría, plano vertical	Etileno	pirazina	diboran
${\ Displaystyle D_ {3h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v))$	Triangular plana o triangular bipiramidal	trifluoruro de boro	Cloruro de fósforo (V)	ciclopropano
${\ Displaystyle D_ {4h}}$	${\ Displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2))$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma_{h}\ 2\sigma_{v}\ 2\sigma_{d))$	cuadrado plano	Fluoruro de xenón (IV)	Anión octaclorodimolibdato de potasio	Trans - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (excluyendo los átomos de hidrógeno)
${\ Displaystyle D_ {5h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h))$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v))$	Pentagonal	Anión ciclopentadienilo	Rutenoceno	Fullereno C70
${\ Displaystyle D_ {6h}}$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma_{h}\ 3\sigma_{d}\ 3\sigma_{v))$	Hexagonal	Benceno	Bis(benceno)cromo	Coronén ( C 24 H 12 )
${\ Displaystyle D_ {7h}}$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v))$	semi-angular	tropilia ion () catión ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
${\ Displaystyle D_ {8h}}$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8))$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma_{h}\ 4\sigma_{v}\ 4\sigma_{d))$	Octagonal	Anión de ciclooctatetraeno ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Ouranoceno
${\ Displaystyle D_ {2d}}$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d))$	giro de 90°	allen	tetranitruro de tetraazufre	Diborane (estado excitado)
${\ Displaystyle D_ {3d}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d))$	rotación de 60°	Etano ( isómero rotacional en zigzag )	Octacarbonildicobalto ( isómero sin puente )	Conformación de ciclohexano (sillón)
${\ Displaystyle D_ {4d}}$	${\ estilo de visualización E\ 2S_{8}\ 2C_{4))$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma_{d))$	giro de 45°	Sulphur (conformación de corona) $S_8$	Decacarbonilo de dimanganeso (isómero rotatorio en zigzag)	Anión octafluoroxenato (VI) (geometría idealizada)
${\ Displaystyle D_ {5d}}$	${\ estilo de visualización E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2))$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d))$	giro de 36°	Ferroceno (isómero rotatorio en zigzag)
$S_4$	${\ Displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2))$		1,2,3,4 - tetrafluoroespiropentano [9] >
$T_{d}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d))$	tetraédrico	Metano	Óxido de fósforo (V)	adamantano
$T_{h}$	${\ estilo de visualización E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i}$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h))$	Icosaedro con simetría pirita-édrica	Algunos hexaaductos de fullereno C60 [10]
${\ estilo de visualización O_ {h}}$	${\ estilo de visualización E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d))$	octaédrica o cúbica	fluoruro de azufre (VI)	hexacarbonilo de molibdeno	cubano
${\ estilo de visualización I_ {h}}$	${\ estilo de visualización E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2))$ ${\ estilo de visualización 20C_{3}\ 15C_{2))$ ${\ estilo de visualización i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma}$	Icosaédrico o dodecaédrico	Buckminsterfullereno	Anión de dodecaborato	dodecaedro

Vistas

Las operaciones de simetría se pueden representar de muchas maneras . Generalmente representado por matrices . Para cualquier vector que represente un punto en un sistema de coordenadas cartesiano, la multiplicación por la izquierda por una matriz da la nueva posición del punto después de la operación de simetría. La composición de operaciones corresponde a la multiplicación de matrices. En un grupo de puntos, la multiplicación de matrices de dos simetrías conduce a una matriz de otra operación de simetría en el mismo grupo de puntos [3] . un ejemplo es $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix} } _{\sigma '_{\text{v))))

Aunque hay un número infinito de tales representaciones, las representaciones de grupo irreducible se usan comúnmente , ya que todas las demás representaciones pueden describirse como una combinación lineal de representaciones irreducibles.

Tablas de caracteres

Para cada grupo de puntos , la tabla de caracteres resume información sobre operaciones de simetría y sobre sus representaciones irreducibles. Dado que el número de representaciones irreducibles es siempre igual al número de clases de operaciones de simetría, las tablas son cuadradas.

La tabla en sí está formada por caracteres que representan cómo cambia una representación irreducible particular si se aplica una operación de simetría particular. Cualquier operación de simetría en el grupo puntual de una molécula, que actúa sobre la molécula, deja la molécula sin cambios. Pero cuando se actúa sobre un objeto genérico como un vector o un orbital , este no es necesariamente el caso. Un vector puede cambiar de dirección y un orbital puede cambiar de tipo. Para grupos de puntos simples, los valores son 1 o −1. 1 significa que el signo o la fase (de un vector u orbital) no cambia por la operación de simetría (operación simétrica ), mientras que −1 significa que el signo está invertido ( operación asimétrica ).

Las vistas se etiquetan de acuerdo con un conjunto de convenciones:

A si la rotación alrededor del eje principal es simétrica;
B si la rotación alrededor del eje principal es asimétrica;
E y T son representaciones doble y triplemente degeneradas, respectivamente;
Si el grupo de puntos tiene un centro de simetría, el índice g (del alemán gerade = par) indica que no hay cambio de signo, y el índice u ( ungerade = impar) indica un cambio de signo;
Para grupos de puntos y los símbolos se toman prestados de la descripción del momento angular : , , . $C_{{\infty}v}$ $D_{{\infty}h}$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$

Las tablas también contienen información sobre cómo los vectores de rotación de coordenadas cartesianas a su alrededor y las funciones cuadráticas cambian bajo la acción de las operaciones de simetría de grupo al especificar qué representación irreducible actúa de la misma manera. Estas aclaraciones se dan en las columnas de la derecha de la tabla. Esta información adicional es útil porque los orbitales químicamente importantes (en particular, los orbitales p y d ) tienen las mismas simetrías que estas estructuras.

La tabla de caracteres para el grupo de simetría de puntos se da a continuación: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$mi$	$C_{2}$	${\ estilo de visualización \ sigma _ {v} (xz)}$	${\ estilo de visualización \ sigma _ {v} ^ {\ principal} (yz)}$
$A_{1}$	una	una	una	una	z	${\ estilo de visualización x^{2},y^{2},z^{2))$
$A_{2}$	una	una	−1	−1	$R_{z}$	xy
$B_1$	una	−1	una	−1	${\ Displaystyle x, R_ {y}}$	xz
$B_{2}$	una	−1	−1	una	${\ estilo de visualización y, R_ {x}}$	yz

Considere el ejemplo del agua ( ), que tiene la simetría descrita anteriormente . El orbital de oxígeno tiene simetría como en la cuarta fila de la tabla de caracteres anterior, con x en la sexta columna). Se ubica perpendicular al plano de la molécula y cambia de signo durante las operaciones y , pero permanece invariable durante las otras dos operaciones (obviamente, el carácter para la operación idéntica siempre es +1). Entonces el conjunto de caracteres orbitales es {1, −1, 1, −1}, que corresponde a una representación irreducible de . De manera similar, el orbital 2 p z tiene la simetría de la representación irreducible (es decir, ninguna de las operaciones de simetría la cambia), el orbital tiene la simetría , y el orbital tiene la simetría . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ ${\ estilo de visualización 2p_ {x}}$ $B_1$ $C_{2}$ ${\ estilo de visualización \ sigma _ {v} ^ {\ principal} (yz)}$ $B_1$ $A_{1}$ ${\ Displaystyle 2p_ {y}}$ $B_{2}$ ${\ estilo de visualización 3d_ {xy}}$ $A_{2}$

Reseña histórica

Hans Bethe usó los caracteres de las operaciones de grupos puntuales cuando estudiaba la teoría de campos de ligandos en 1929, y Eugene Wigner usó la teoría de grupos para explicar la elección de reglas para la espectroscopia atómica [11] . La primera tabla de caracteres fue creada por Laszlo Tissa (1933) en relación con los espectros vibracionales. Robert Mulliken fue el primero en publicar tablas de caracteres en inglés (1933), y E. Bright Wilson las utilizó en 1934 para predecir la simetría de las vibraciones normales [12] . Un conjunto completo de 32 grupos de puntos cristalográficos fue publicado en 1936 por Rosenthal y Murphy [13] .

No rigidez molecular

Como se discutió anteriormente en Grupos de puntos y Grupos de permutación-inversión, los grupos de puntos son útiles para clasificar los estados vibratorios de moléculas rígidas (a veces llamadas moléculas semirrígidas ) que experimentan solo pequeñas vibraciones alrededor de una geometría de equilibrio. Longuet-Higgins introdujo un tipo más general de grupo de simetría, adecuado no sólo para la clasificación de estados rovibrónicos de moléculas rígidas, sino también para la clasificación de estados de moléculas no rígidas (o fluctuantes ) que pasan a geometrías equivalentes (llamadas versiones [14] ). ] ), lo que puede causar el efecto de distorsión de la rotación de la molécula [5] . Estos grupos se conocen como grupos de permutación-inversión porque sus operaciones de simetría son permutaciones energéticamente posibles de núcleos idénticos, inversión con respecto al centro de masa ( operación de paridad ), o una combinación de estas operaciones.

Por ejemplo, el etano ( ) tiene tres conformaciones impedidas equivalentes [2] . La transición entre conformaciones ocurre a temperaturas ordinarias por rotación interna del grupo metilo en relación con los otros constituyentes. Esto no es una rotación de la molécula completa sobre el eje . Aunque cada conformación tiene simetría , como en la tabla anterior, la descripción de las rotaciones internas y los estados cuánticos y niveles de energía asociados requiere un grupo de permutación-inversión más completo . ${\displaystyle C_{2}H_{6))$ $C_{3}$ ${\ Displaystyle D_ {3d}}$ $G_{36}$

De manera similar , el amoníaco ( ) tiene dos conformaciones piramidales ( ) que se convierten entre sí en un proceso conocido como inversión piramidal . Esta no es una operación de inversión de grupo puntual i en moléculas rígidas con simetría central porque no tiene centro de simetría. Más bien, es un cambio en el núcleo y las coordenadas electrónicas en el centro de masa de la molécula (a veces llamado operación de paridad), lo que resulta energéticamente posible para esta molécula. Un grupo de permutación-inversión apropiado para usar en esta situación es , que es isomorfo al grupo de puntos . ${\ Displaystyle NH_ {3}}$ ${\ Displaystyle C_ {3v}}$ ${\ Displaystyle NH_ {3}}$ $D_{3h}(M)$ ${\ Displaystyle D_ {3h}}$

Además, como ejemplos, el metano ( ) y las moléculas tienen estructuras de equilibrio simétrico con grupos puntuales de simetría y respectivamente. Carecen de momentos dipolares eléctricos permanentes, pero tienen espectros de rotación muy débiles debido a la distorsión centrífuga rotacional [15] [16] . Los grupos de permutación-inversión necesarios para un estudio completo de las moléculas y son y respectivamente. ${\ Displaystyle CH_ {4}}$ ${\ Displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}$ ${\ Displaystyle D_ {3h}}$ ${\ Displaystyle CH_ {4}}$ ${\ Displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3h}(M)$

El segundo y menos general acercamiento a la simetría de moléculas no rígidas pertenece a Altman [17] [18] . En este enfoque, los grupos de simetría se conocen como supergrupos de Schrödinger y consisten en dos tipos de operaciones (y sus combinaciones): (1) operaciones de simetría geométrica (rotación, reflexión en el plano, simetría central) de moléculas rígidas y (2) operaciones isodinámicas que traducen moléculas no rígidas en formas energéticamente equivalentes mediante procesos físicos como la rotación de un enlace simple (como en el etano) o permutaciones en una molécula (como en el amoníaco) [18] .

Véase también

Paridad (física) ;
Representación irreducible § Aplicaciones en física y química teóricas ;
regla de Woodward-Hoffmann ;
hapticidad ;
tabla de personajes ;
Grupo de simetría de puntos cristalográficos ;
Grupo de puntos en el espacio tridimensional ;
Simetría de moléculas diatómicas ;
Simetría en Mecánica Cuántica .

Notas

↑ Operaciones de simetría y tablas de caracteres . Universidad de Exeter (2001). Consultado el 29 de mayo de 2018. Archivado desde el original el 8 de mayo de 2021. (indefinido)
↑ 1 2 Conformación escalonada (o conformación transoidal): los sustituyentes de un átomo en la proyección se colocan entre los sustituyentes de otro átomo, dividiendo los ángulos de valencia, es decir, los sustituyentes se encuentran más alejados entre sí en el espacio.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Búnker, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , p. 445–460.
↑ Pfennig, 2015 , pág. 191.
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Enlaces

Simetría de grupo de puntos en la Universidad de Newcastle;
Simetría molecular @ Imperial College London;
Tablas de simetría de grupos de puntos moleculares ;
Tablas de caracteres para grupos de puntos para química ;
Simetría Molecular en Línea @ La Universidad Abierta de Israel;
simetría @ Otterbein ;
Un curso de conferencias en Internet sobre simetría molecular @ Bergische Universitaet ;
DECOR – Symmetry @ El Centro de Datos Cristalográficos de Cambridge.